丙烯酸与乙二醇反应中几种固体催化剂催化性能的研究.docx

1、丙烯酸与乙二醇反应中几种固体催化剂催化性能的研究丙烯酸与乙二醇反应中几种固体催化剂催化性能的研究李连贵;王丽娟;柳翱;习连兴【摘 要】分别以固体超强酸(SO24-/TiO2)、杂多酸(H2PW12O40)、阳离子交换树脂(D001cc)、HZSM-5沸石等为催化剂,合成出了二丙烯酸乙二醇酯(EGDA).比较了这4种催化剂在丙烯酸与乙二醇酯化反应中的催化活性和稳定性,以及催化剂用量、重复使用次数、反应时间、反应温度等因素对该酯化反应结果的影响.对4种催化剂的优缺点进行了简要对比分析,并得出了较适宜于该酯化反应的温度、压力等反应条件.【期刊名称】长春工业大学学报（自然科学版）【年(卷),期】200

2、7(028)003【总页数】4页(P354-357)【关键词】二丙烯酸乙二醇酯;酯化反应;固体催化剂;催化性能【作 者】李连贵;王丽娟;柳翱;习连兴【作者单位】长春工业大学,生物工程学院,吉林,长春,130012;吉林石化公司研究院,吉林,吉林,132021;长春工业大学,生物工程学院,吉林,长春,130012;长春工业大学,生物工程学院,吉林,长春,130012【正文语种】中 文【中图分类】工业技术第 28 卷第 3 期 长春 工 业 大 学 学 报（ 自然科学版） Vol.28,No.3 2007 年 9 月 Journal of ChangchunUniversityof Techono

3、IoSy(NaturalScienceEdition) Sep.2007- - -=一=丙 烯 酸 与 乙 二 醇 反 应 中几 种 固体 催 化 剂 催 化 性 能 的研 究李连 贵1 ， 王 丽 娟 2， 柳 翱 1 ， 习 连 兴 1 (1 长春工业大学 生物工程学院， 吉林 长春 13001212 吉林石化公司研究院， 吉林 吉林 132021)摘 要 ： 分别 以 固体超 强 酸 （ SOi-/Ti02） 、 杂 多酸 (H3PW12 040) 、 阳 离子 交换 树 脂 (DOOlcc) 、 HZSM-5沸石 等为催 化 剂 ，合 成 出 了二 丙 烯酸 乙 二 醇酯 (EGDA)

4、 。 比较 了这 4 种催 化 剂在 丙烯酸 与 乙 二 醇 酯化反 应 中的催化 活性和稳定性， 以及催化剂用 量 、 重 复使用 次 数 、 反 应 时间、 反 应温度 等因素对该 酯化反 应结果 的影响。 对 4 种催化剂 的优缺 点进行 了简要对 比分 析 ， 并得 出 了较适 宜 于该酯化反 应 的温度 、 压 力等反 应条件。关键词 ： 二 丙 烯酸 乙 二 醇酯 ； 酯 化反 应 ； 固体催 化剂 ； 催 化 性能中图分 类号 ：0643.361文献标识码 ： A文章编号 ： 1006-2939(2007)03-0354-04 The catalyticactivityof se

5、veralsolidcatalystsin ethyleneglycoldiacrylatereaction LlLian-gui,WANG Li-juan2, LIUAo,XI Lian.-xingl (1.Schoolof Biological Engineering,ChangchunUniversityof Technology,Changchun130012,China 2.Institute of JilinPetro-ChemicalCopany,Jilin132021, China) Abstract; TheEGDAwassynthesizedwithSC-/Tioz , H

6、3 PW12040 t DOOlccandHZSM-5as catalyzers. catalystactivity,stability arecomparedamongthecatalyzers,andtheinfluentialfactorssuchascatalyzerquantity,repeattimes,reactiontimeandreactiontemperature,totheesterifiedreactionresultareanalyzedalso.Wegivethefeaturesof thefourcatalyzersanddiscussthesuitablerea

7、ctiontemperatureandpressurefor theesterifiedreaction. Keywords:ethyleneglycoldiacrylate;esterification; solid catalyst;catalyticactivity. O 引 言二丙烯 酸 乙 二 醇酯 (简 称 EGDA) 是 一 种 重 要 的化工原料 ，广泛地用作乳液聚合的交联剂 ，纸 张 、皮革 、 纺织 品等的整理剂 、乳化剂 、 上 光剂等 ， 它还 是制 备 优 质胶 粘 剂 、 涂 料 等 的 重 要 单 体 1 。目前 ，工业上合成 EGDA 的主要方法是 以浓硫酸 为

8、催化 剂 ， 由丙 烯 酸 与 乙 二 醇直 接酯化来合成。 尽管用硫酸做催化剂具有较理想 的催化 活性 ，但 由于其具有强氧化和脱水 等作用 ，致使副反应多 ，产物组成复杂 ，产 品颜色较深 ，且反应过程 中聚合 现象较严重 ，给产 品的精制带来 了麻烦 （ 硫酸难以 回收利用 ，产物要 经过碱洗 、 水 洗才能除去硫酸 ， 工 艺 过 程 复 杂 而 且 排 放 含 酸 废 水 ， 严 重 污 染 环 境)2J； 硫酸还严重 腐蚀设备 ，尽 管在工 业 生 产 中 采用 了搪瓷反应 器 和 高 级不锈钢 管材 等 ，却仍然 不得不定期进行设备的更新 ， 因而增加 了生 产成 本 妇。为克服

9、 用 浓硫 酸做 催 化 剂 存 在 的诸 多 问 题 ，长期以来 ，人们一直在寻求一种新型催化剂来 替代硫酸 ，尤其在 当今 全球绿 色经 济浪潮 的驱 动收稿 日期 ： 2007-05-11作者简介： 李连贵（ 1963- ） ，男 ，汉族，吉林蛟河人 ，长春工业大学副教授，工学硕士 ，主要从事应用有机合成研究 ，E-mail ：liliangui mail ccut edu cn 第28卷第 3 期长春工业大学报（ 自然科学版） Journal of ChangchunUniversityof TechonoIoSy(NaturalScienceEdition) Sep.2007 - -

10、 - =1，王 丽 娟2柳翱习 连 兴长春工业大学 生物工程学院， 吉林 长春 13001212 吉林石化公司研究院， 吉林 吉林 132021)摘要：分别 以 固体超 强 酸 （ SOi-/Ti02） 、 杂 多酸 (H3PW12 040) 、 阳 离子 交换 树 脂 (DOOlcc) 、烯酸 与 乙 二 醇 酯化反 应 中的催化 活性和稳定性， 以及催化剂用 量 、 重 复使用 次 数 、 反 应 时间、 反应温度 等因素对该 酯化反 应结果 的影响。 对 4 种催化剂 的优缺 点进行 了简要对 比分 析 ， 并得出 了较适 宜 于该酯化反 应 的温度 、 压 力等反 应条件。 catal

11、yticactivityof severalsolidcatalysts in ethyleneglycoldiacrylatereaction Ll Lian-gui, WANG LIU Ao, XI (1.Schoolof Biological Engineering,ChangchunUniversityof Technology,Changchun130012,China 2.Institute of JilinPetro-ChemicalCopany,Jilin132021, EGDA was synthesizedwithSC-/Tioz , DOOlcc and as catal

12、ystactivity,stability arecomparedamongthecatalyzers,andtheinfluentialfactorssuchas catalyzerquantity,repeattimes,reactiontimeandreactiontemperature,totheesterifiedreaction resultareanalyzedalso.Wegivethefeaturesof thefourcatalyzersanddiscussthesuitablereaction temperatureandpressurefor theesterified

13、reaction. Key words: ethyleneglycoldiacrylate;esterification; solid catalyst;catalyticactivity. O引言二丙烯 酸 乙 二 醇酯 (简 称 EGDA) 是 一 种 重要 的化工原料 ，广泛地用作乳液聚合的交联剂 ，纸张 、皮革 、 纺织 品等的整理剂 、乳化剂 、 上 光剂等 ，它还 是制 备 优 质胶 粘 剂 、 涂 料 等 的 重 要 单 体 1目前 ，工业上合成 EGDA 的主要方法是 以浓硫酸为催化 剂 ， 由丙 烯 酸 与 乙 二 醇直 接酯化来合成。尽管用硫酸做催化剂具有较理想 的催化 活

14、性 ，但由于其具有强氧化和脱水 等作用 ，致使副反应多 ，产物组成复杂 ，产 品颜色较深 ，且反应过程 中聚合现象较严重 ，给产 品的精制带来 了麻烦 （ 硫酸难以回收利用 ，产物要 经过碱洗 、 水 洗才能除去硫酸 ，工 艺 过 程 复 杂 而 且 排 放 含 酸 废 水 ， 严 重 污 染 环境)2J； 硫酸还严重 腐蚀设备 ，尽 管在工 业 生 产 中采用 了搪瓷反应 器 和 高 级不锈钢 管材 等 ，却仍然不得不定期进行设备的更新 ， 因而增加 了生 产成本 妇为克服 用 浓硫 酸做 催 化 剂 存 在 的诸 多 问题 ，长期以来 ，人们一直在寻求一种新型催化剂来替代硫酸 ，尤其在 当

15、今 全球绿 色经 济浪潮 的驱 动作者简介： 李连贵（ 1963- ） ，男 ，汉族，吉林蛟河人 ，长春工业大学副教授，工学硕士 ，主要从事应用有机合成研究 ，E-mail ：liliangui第 3 期 李连贵 ， 等 ： 丙烯酸与乙二醇反应中几种固体催化剂催化性能的研究 355下 ， 新型催化剂 的研究 和应用 就显得更为重要 ，固体催化剂由于可避免用硫酸催化所存在的诸多问 题且 可 重 复使 用 ，成 为新 型 催化 剂研究 的首选 。 文 中研 究 了 S02-/Ti02、 H3PW12 040( 以 下 简 称PWlz)、 阳离子 交换树脂 等 4 种 固体催 化 剂 对 乙 二醇与

16、丙烯酸酯化 反 应 的催化作用 ，并对 它们 的 催化性能进行 了对 比分析 。 1 实验部分1.1 主要试剂 和仪器 1.1.1试剂丙烯酸 （ 工业 品 ，由吉化公 司提供） ；乙 二醇 (A.R ) ； 对苯二酚 (A R ) ； PW12(A.R ) ； 甲苯 (A R ) ； 强酸 性 阳 离 子 交 换树脂 DOOlcc （ 工 业 品 ，南开大学离子交换树脂厂生产） ； HSZM-5沸石分子筛 (Si02/AIz03)等 。 1.1.2仪器 JJ-1 增力 电动搅拌器 ； WZS1 型 阿贝折光仪 ；HP-5890 气相色谱仪 ； XMT型数显温度调节仪 ；空压机 ；SH2-95A

17、 型循环水式多用真空泵 ； 2X2-2型真空泵 ； 分水器等。 1.2EGDA 的合成1.2.1催化剂处理或制取分别按 文献 2 ，4-6处理或制取上 述 4 种催化剂 。1.2.2 酯化反应在装有温度计 、 分水器 （ 上连接 回流冷凝管和 减压装置） 、 空气导人管 （ 连接空压机） 、搅拌器（ 用 聚 四 氟 乙 烯套管密封 ） 的 250mL 四 口 烧瓶 中，依 次加入 0.3moI 乙 二 醇 、 0.69mol 丙烯酸 、 0.59 阻聚剂（ 为丙烯酸 的 1% ） 、 50mL 甲苯 ，再加入催 化剂（ 其种类和 用 量列 于 实验结果 的表 中） ，按 照GB2589-82的

18、方法测 定体系的酸值 ，搅拌并升 温至 115 （ 以 甲苯沸腾 并 回流带 出反应所生 成 的水为准） 进行酯化反应 。 当反应进行 2h 后 ，每隔 30 min 取样测定体系酸值 ，直 到分水器 中无水分 出为止 。 将反应混合物冷却至 60 65 ，减压蒸 馏 出甲苯 (压 力 约 为 40kPa) 。 再将 反 应 混 合 物冷却至常温 ，过滤分离 出催化剂 。 按照下列公式计算该酯化反应 的酯化率 7 ： 醋Ip隶 一 (i- 反应后体系的酸值)X 100% H丑 早 一 1 反应前体系的酸值 “u o将 已 分离 出催化剂 的反应混合物用质量分数为 10% 的 NazC03 水溶

19、液反 复洗涤 ，直到混 合物呈 中性 （ 或呈微碱性 ） 为止 ，再用 2 倍 体积 的蒸馏 水反复洗涤 3 4 次 ， 即 得 EGDA 粗酯 。 把 所 得 粗酯进行减压蒸馏 ，收集 65 67 ，267Pa 时 的 馏分 ，就得到较 纯 净 的 EGDA 产 品 ，按 下 式计算 蒸馏所得 EGDA产 品 的 收 率 ： wmA章旦l附赢： = 精 耀 派两 秆 导 H 波 产品的质 量 xXl(J09/(o“1“ u叩忧早 一精馏所用粗 酯的质量 0 1.2.3产物 的分析 蒸 馏所 得 EGDA 产 品用 阿 贝折光仪测定其折光 率 ，并 对其 温度 进 行 修 正 ， 测 得 其折

20、光 率 为1.4532，与文献值基本相符(EGDA 的折射率 ， 2智-1. 452 9)c8 ；产 品经气 相 色谱测定 可 知其 纯 度99% 。2 结 果与讨论 2.1催化 反应 时 间对酯化率的影响分别用 SOi-/Ti02 ，PW12 ，DOOlcc ， HZSM-5 为该酯化反 应 的催化 剂 ，其加 入 量 都 为 59 ，按1.2.2 所述条件进行催化酯化反应 ，各控制不 同的 反应时间 ，即得 出酯 化率 随催化反应 时间 而 变化 的关系 ，其结果如图 1 所示 。图 1 催化反应 时间对酯化率的影响由图 1 可见 ，该酯化反应采用不 同的固体催 化剂催化 时 ，随着 反应

21、 时 间 的延 长 ， 酯化 率都提 高 ，但反应 3h 后 ，酯化率增 大 幅度 逐 渐趋缓 ，且 用SOZ- /Ti02 作 催 化 剂 时 ， 在 同样 的反 应 时 间内，反应 的酯化率最 高。 这 是 由于 乙 二 醇与丙烯 酸的酯化反应在本实验温度条件下 的酯化速率较3期李连贵 ， 等 ： 丙烯酸与乙二醇反应中几种固体催化剂催化性能的研究下新型催化剂 的研究 和应用 就显得更为重要 ，固体催化剂由于可避免用硫酸催化所存在的诸多问题且 可 重 复使 用 ，成 为新 型 催化 剂研究 的首选 。文 中研 究 了 S02-/Ti02、 H3PW12 040( 以 下 简 称 PWlz)、

22、 阳离子 交换树脂 等 4 种 固体催 化 剂 对 乙二醇与丙烯酸酯化 反 应 的催化作用 ，并对 它们 的催化性能进行 了对 比分析 。 1实验部分 1.1主要试剂 和仪器乙二醇 (A.R)；对苯二酚 (A R ) ； PW12(A.R ) ；甲苯 (A R ) ；强酸 性 阳 离 子 交 换树脂 DOOlcc （ 工 业 品 ，南沸石分子筛 (Si02/AIz03)等 。 WZS1型 阿贝折光仪 ； HP-5890气相色谱仪 ；空压机 ； SH2-95A型循环水式多用真空泵 ； 1.2的合成 1.2.1化剂 。 1.2.2酯化反应在装有温度计 、 分水器 （ 上连接 回流冷凝管和减压装置）

23、 、 空气导人管 （ 连接空压机） 、搅拌器（ 用聚 四 氟 乙 烯套管密封 ） 的 250mL 四 口 烧瓶 中，依次加入 0.3moI 乙 二 醇 、 0.69mol 丙烯酸 、 0.59阻聚剂（ 为丙烯酸 的 1% ） 、 50mL 甲苯 ，再加入催化剂（ 其种类和 用 量列 于 实验结果 的表 中） ，按 照 GB2589-82至115（以 甲苯沸腾 并 回流带 出反应所生 成 的 min 取样测定体系酸值 ，直 到分水器 中无水分出为止 。 将反应混合物冷却至 60 65 ，减压蒸馏 出甲苯 (压 力 约 为 40kPa) 。 再将 反 应 混 合 物冷却至常温 ，过滤分离 出催化剂

24、 。按照下列公式计算该酯化反应 的酯化率 7 ：醋Ip隶(i- 反应后体系的酸值反应前体系的酸值 “uo为10%的Naz C03水溶液反 复洗涤 ，直到混 合物呈 中性 （ 或呈微碱性 ） 为止 ，再用 2 倍 体积 的蒸馏水反复洗涤 3 4 次 ， 即 得 EGDA 粗酯 。 把 所 得粗酯进行减压蒸馏 ，收集 65 67 ，267Pa 时 的馏分 ，就得到较 纯 净 的 EGDA 产 品 ，按 下 式计算蒸馏所得 EGDA章旦l附赢： = 精 耀 派两 秆 导 H 波 产品的质 量 xXl(J09/(o 0产物 的分析蒸 馏所 得 EGDA产 品用 阿 贝折光仪测定其折光 率 ，并 对其

25、温度 进 行 修 正 ， 测 得 其折光 率 为 1.4532，与文献值基本相符(EGDA 的折射率 ， 2智 -1.99% 2结 果与讨论分别用 SOi-/Ti02 ，PW12 ，DOOlcc ， HZSM-5为该酯化反 应 的催化 剂 ，其加 入 量 都 为 59 ，按 1.2.2 所述条件进行催化酯化反应 ，各控制不 同的反应时间 ，即得 出酯 化率 随催化反应 时间 而 变化的关系 ，其结果如图 1 所示 。图催化反应 时间对酯化率的影响由图 1 可见 ，该酯化反应采用不 同的固体催化剂催化 时 ，随着 反应 时 间 的延 长 ， 酯化 率都提高 ，但反应 3h 后 ，酯化率增 大 幅

26、度 逐 渐趋缓 ，且用内，反应 的酯化率最 高。 这 是 由于 乙 二 醇与丙烯酸的酯化反应在本实验温度条件下 的酯化速率较356长 春 工 业 大 学 学 报（ 自然科学版 ）第 28 卷小 ，加入适宜催化剂可 大大加快该反应 的速率 ，使 反应能很快达 到终点 。 从 实验结果 可 知 ，当反应 进行 3h后已 基本接近终点 ，因此 ，再延 长反应 时间 ， 酯化率改变幅度不 大 。 而且 ，随着反应时间的延长 ， 反应物 、 产物及它们相互间 的聚合程度也增 大 ，反应 物体系的粘度增 大 ，导致 甲苯的带水效率 降低 。另外 ，使 用 SOi-/Tioz 的催 化效果 最佳 ， 可能是

27、 由于其活性 中心 Ti 的吸 电子能力强 ，是一 种强Lewis酸 ，而且 S-/Ti02 具有较大 的 比表面积 ，对该酯化反应 的催化效果好 。 2.2催 化剂重 复使用 次数对酯化 率 的影响 将酯化反应后 滤 出的几种 固体催化剂按文献1所述方法进行处理 ，用处理后 的催化剂重复进 行上述酯化反 应 （ 反应时间均 为 3.5h，其它条件 皆相 同） ，根据酯化率来评价各种催化剂重复使用 时的催化性 能 。 使用 不 同固体催化剂时 ，酯化率 随催化剂使用 次数而 变化的关系如图 2 所示 。图 2 催化剂重复使用对反应效果 的影响催化剂 的重复使用效率是衡量其性能优劣的 的一个重要

28、 指标 。 由图 2 可 以看 出，用 阳离子交 换树脂做为该酯化反应 的催化剂时 ，其重复使用 效果最好 ，这 可能是 由于所使用 的 阳离子交换树 脂的基体为聚苯 乙 烯树脂 ，它对酸 具有较强 的稳 定性 ；而 用 HSZM-5 做该 反 应 的催 化 剂 时 ，催 化 剂的重复使用 效果 不好 ，这 可 能是 由于 HSZM-5 分子筛中的 Alz03 能与丙烯酸反应 ，生 成物堵塞 了催化剂的孔道 ，致使其 比表面积减小 ，导致了反 应体系 中的催化反 应 活 性 中心 减少 ， 因 而重 复使 用时的催化效率下降。 2.3催化剂用 量对酯化率的影响在其它 反应 条 件不 变 的情况

29、 下 ，改变各种催 化剂的使用量 ，催化反应 时 间为 3.5h，考察催化 剂使用量的改变对该酯化反应 酯化率 的影 响 ，实 验结果如 图 3 所示 。图 3 催化剂使用量对酯化率的影响从 图 3 可知 ，与用浓硫酸作催化剂相 比较 ，使 用上述 4 种 固体催化剂 时 ，催化 剂 的使用 量 都较 大（ 用浓硫酸作催化剂时 ，其使用质量为反应物的6 给11 ） ，这 主要 是 由于 这 些 固 体催 化剂 的催 化作 用 都属非均相催化 ，它们 的孔道易堵塞 ，使得反应 主要在催化剂的表面发生 ，降低 了其催化效率 ，致 使其用量增 大 。 也正 是 由于此原 因 ，加 之这 些催 化剂的

30、价格不 菲 ，在 目前 的工业化生产 中 ，这些新 型催化剂尚没有大量使用 。 2.4催化反应温度对酯化率和 EGDA 收率的影响 分别使用 59上述 4 种 固体催化剂做该酯化 反应 的催化剂 ，催化反应时 间 皆为 3.5h，其它条 件均不 变 ，采用减压 回 流 的方法来 降低该酯化反 应 的温度 。 通过调整 反应体 系 的压力 控制 该酯化 反应在一定 的温 度范 围 内进行 ， 以 反 应 的酯化 率 来考察各种催化剂在不 同温度时对该酯化反应 的 催化活性 ，其结果如图 4 所示 。图 4 催化反应温度对酯化率的影响将酯化反应得 到 的粗 酯 产 品进行 减压蒸馏 ，按 EGDA

31、 产 品 收率计算公式计算在不 同反 应 温度下所得 的粗酯产品蒸馏 时 EGDA 产品的收率 ， 实验结果见表 l （ 由于 在 同一 反 应 温度 下 使用 上报（ 自然科学版 ）卷小 ，加入适宜催化剂可 大大加快该反应 的速率 ，使反应能很快达 到终点 。 从 实验结果 可 知 ，当反应进行 3h间酯化率改变幅度不 大 。 而且 ，随着反应时间的延长 ， 反应物 、 产物及它们相互间 的聚合程度也增大 ，反应 物体系的粘度增 大 ，导致 甲苯的带水效率降低 。另外 ，使 用 SOi-/Tioz 的催 化效果 最佳 ，可能是 由于其活性 中心 Ti 的吸 电子能力强 ，是一种强酸 ，而且

32、S-/Ti02 具有较大 的 比表催 化剂重 复使用 次数对酯化 率 的影响将酯化反应后 滤 出的几种 固体催化剂按文献 1所述方法进行处理 ，用处理后 的催化剂重复进行上述酯化反 应 （ 反应时间均 为 3.5h，其它条件皆相 同） ，根据酯化率来评价各种催化剂重复使用时的催化性 能 。 使用 不 同固体催化剂时 ，酯化率随催化剂使用 次数而 变化的关系如图 2 所示 。催化剂重复使用对反应效果 的影响催化剂 的重复使用效率是衡量其性能优劣的的一个重要 指标 。 由图 2 可 以看 出，用 阳离子交换树脂做为该酯化反应 的催化剂时 ，其重复使用效果最好 ，这 可能是 由于所使用 的 阳离子交换树脂的基体为聚苯 乙 烯树脂 ，它对酸 具有较强 的稳定性 ；而 用 HSZM-5 做该 反 应 的催 化 剂 时 ，催 化剂的重复使用 效果 不好 ，这 可 能是 由于 HSZM-5分子筛中的 Alz03 能与丙烯酸反应 ，生 成物堵塞了催化剂的孔道 ，致使其 比表面积减小 ，导致了反应体系 中的催化反 应 活 性 中心 减少 ， 因 而重 复使用时的催化效率下降。在其它