三氯化六氨合钴Ⅲ的制备的组成测定.docx

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三氯化六氨合钴Ⅲ的制备的组成测定

三氯化六氨合钴（Ⅲ）的制备的组成测定

实验小组：

第六小组

实验指导教师;马荔助教：

贾晓利

实验日期：

2016年6月28日

一．实验目的

1.合成三氯化六氨合钴（Ⅲ）；

2.测定溶液的摩尔电导，掌握用电导法测定配离子电荷的原理和方法；

3.了解不同配体对配合物中心离子d轨道能级分裂的影响，测定钴配合物中某些配体的含量;

二．实验原理

根据有关电对的标准电极电位可以知道，在通常情况下，二价钴盐比三价钴盐稳定得多，而在许多场合下它们的配合物正好相反，三价钴反而比二价钴来得稳定，而活性的Co（Ⅱ）配合物很容易形成。

因此通常采用氧化二价钴配合物的方法，来制备三价钴的配合物。

能将Co（Ⅱ）配合物氧化成Co（Ⅲ）配合物的氧化剂有多种，如卤素单质，但应用卤素做氧化剂会引入卤素离子X-,PbO2也是很好的氧化剂，它可被还原成Pb2+，在Cl-存在时，它可成为PbCl2沉淀，可过滤除去；同样SeO2也是一个很好的氧化剂，还原产物Se是沉淀，可过滤除去；最好不用KMnO4、K2Cr2O7、Ce（Ⅳ）等，因为它们会引入其它离子，增加了分离杂质的手续。

最好的氧化剂是空气（空气中富含O2）或H2O2，它们不会引入杂质[1]。

氯化钴（Ⅲ）的氨合物有很多种，主要有三氯化六氨合钴（Ⅲ）[Co（NH3）6]Cl3（橙黄色晶体），三氯化一水五氨合钴（Ⅲ）[Co（NH3）5H2O]Cl3（砖红色晶体），二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）〔Co（NH3）5Cl〕Cl2（红紫色晶体）等，它们的制备条件各不相同。

2.1摩尔电导的测定

配离子电荷的测定对于了解配合物的结构和性质有着重要的作用，最常用的方法是电导法。

电导就是电阻的倒数，用λ表示，单位为S（西门子）。

溶液的电导是该溶液传导电流的量度。

电导λ的大小与两极间的距离L成反比，与电极的面积A成正比：

K称为电导率或比电导（电阻率的倒数），表示长度L为1cm，截面积A为1cm2时溶液的电导，也就是1cm3溶液中所含的离子数与该离子的迁移速度所决定的溶液的导电能力。

因此，电导率K与电导池的结构无关。

电解质溶液的电导率K随溶液中离子的数目不同而变化，即溶液的浓度不同而变化。

因此，通常用当量电导Λ来衡量电解质溶液的导电能力，当量电导Λ的定义为1克当量电解质溶液置于相距为1cm的两电极间的电导，当量电导与电导率之间有如下关系：

N为电解质溶液的当量浓度。

同样摩尔电导Λm为

Λm=K*10-3/C

C为电解质溶液的摩尔浓度。

如果测得一系列已知离子数物质的摩尔电导Λm，并和配合物的摩尔电导Λm相比较，即可求得配合物的离子总数，或直接测定配合物的摩尔电导Λm，由Λm的数值范围来确定其离子数，从而可以确定配离子的电荷数，25℃时，在稀的水溶液中电离出2、3、4、5个离子的Λm范围如表2—1示：

表2—1：

稀的水溶液中电离出2、3、4、5个离子的Λm范围

离子数

2

3

4

5

Λm（S.m2··mol-1）

118~131

235~273

408~435

523~560

本实验通过测定三氯化六氨合钴（Ⅲ）溶液的摩尔电导，通过计算获得Λm的数值，与已知的Λm数值进行比较，从而可确定三种配合物的类型。

2.2

在配位化合物中，大多数的中心离子为过渡元素原子，其价电子层有5个d轨道，它们的能级相同，但由于五个d轨道在空间的伸展方向各不相同，因而受配位体静电场的影响也各不相同，产生了d轨道能级分裂，d轨道能级分裂为两组，能级较低的一组称为t2g轨道，能级较高的一组称为eg轨道，t2g与eg轨道能级之差记为Δ，称为分离能。

在晶体或溶液中，由于过渡元素离子周围存在配位体，配位体场的影响使d轨道发生分裂，进而使d轨道上的电子重新排布，有些电子比原来的电子更稳定，而有些电子却没有原来的稳定，由于分裂后的d轨道没有充分的电子，因此过渡元素中的电子从能量较低的d轨道跃迁到能量较高的d轨道，这种跃迁称为d-d跃迁。

这种d-d跃迁的能量相当于可见光区的能量范围，这就是过渡金属配合物呈现颜色的原因。

分裂能Δ值的大小受中心离子的电荷、周期数、d电子数和配体性质等因素的影响，对于同一中心离子和相同类型的配合物，Δ值的大小取决于配位体的强弱，其大小顺序如下：

I-

上述Δ值的次序称为光谱化学序列，因此如果配合物中系列左边的配位体为系列右边的配位体所取代，则吸收峰朝短波方向移动或高波数方向移动。

本实验通过测定相同中心离子，不同配位体的配合物的吸收曲线，并找出最大吸收光谱数据，按下式求出Δ值。

Δ=1/λ×107（cm-1）

式中λ为波长，单位为nm。

三．实验仪器与试剂

3.1仪器

锥形瓶，布氏漏斗，吸滤瓶，温度计（100℃，一根），干燥器，容量瓶，移液管，小表面皿，搅棒，量筒，水浴锅，烘箱，滴管（数根），万分之一电子天平，DDS-ⅡA型电导仪并配DJS-I型铂黑电极，721分光光度计

3.2试剂

CoCl2·6H2O氨水H2O2,30%活性炭滤纸NH4Cl盐酸（浓，1：

6）

乙醇95%和无水乙醇NaNO2冰块（用来冷却用）

四．实验步骤

操作

现象

4.1二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）的制备

1）在250ml锥形瓶中，将6.0gNH4Cl溶于8.4ml水中，加热至沸腾，加入9g研细了的CoCl2·6H2O晶体，溶解后，加入0.5g提前研细的活性炭，摇动锥形瓶，使其混合均匀。

2）用流动的水冷却后，加入20ml浓氨水，再冷却至—10℃以下，用胶头滴管逐滴加入8ml5％的H2O2溶液,水浴加热至60℃，保持20min，并不断摇动锥形瓶。

（在通风柜内进行）

3）再以冰水冷却至273K左右，吸滤，不必洗涤沉淀，直接把沉淀溶于50ml沸水中（水中含1.7ml浓HCl）。

4）趁热吸滤，慢慢加入20ml浓HCl于滤液中，即有大量橘红色晶体析出，用冰水冷却后，再次抽滤。

5）晶体以冷的2ml2mol/LHCl洗涤，再用少量乙醇洗涤，吸干。

6）晶体放在蒸发皿上，水浴上干燥，称量，计算产率。

慢慢加入20ml浓HCl于滤液后，即有大量橘红色晶体析出

4.2电导法测定配离子的电荷

1）用电子天平精确称取约0.2g的[Co（NH3）6]Cl3，分别溶于少量蒸馏水中，然后转移到250mL容量瓶中，并稀释至刻度。

2）用移液管吸取25mL溶液，转移到250mL容量瓶中，稀释至250mL，浓度大约为8×10-4mol·L-1。

2）测定以上溶液在25℃时的电导率，并将测得的数据记录。

由测得的配合物溶液的电导率，根据

算出其摩尔电导率Λm，由Λm的数值范围来确定其离子数，从而可确定配离子的电荷。

4.3（Co（NH3）6）Cl3最大吸收波长的测定

1）以去离子水为参比溶液，以配好的【Co（NH3）6】Cl3溶液为待测溶液。

在440-510nm范围内，每10nm测一次吸光度。

在峰值附近每1nm测一次吸光度，记录吸光度，确定【Co（NH3）6】Cl3溶液的最大吸收波长

4.4碘量法测定钴含量

1.取25ml样品溶液于碘量瓶中，加入10ml10%NaOH，10ml水，加热分解，到无氨气溢出时停止加热。

2.加入5ml20%KI溶液，再加入12ml6mol/L的盐酸使沉淀全部溶解，暗处静置10min。

3.用标准Na2S2O3溶液滴定至析出了I2，至滴定溶液为浅黄色时加2ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失，且30s内不变色。

4.平行测定三组，记录数据。

加入碘化钾后固体溶解，溶液由黑棕色变为紫黑色，继续加溶液变为墨绿色，继而变成棕黄色。

4.5用EDTA滴定法测定三氯化六氨合钴中的钴离子含量

1.EDTA的标定

1.1取0.28~0.32g的锌，加入1:

1（6mol/L）的盐酸加热溶解，静置冷却后加入250ml容量瓶中，加去离子水定容后稀释一倍，配成浓度约0.01mol/L的锌标准溶液。

1.2取25ml的锌标准溶液，加入铬黑T和约10ml的NH4Cl-NH3H2O缓冲溶液调制pH为8-10。

1.3静置反应一段时间后，用EDTA溶液滴定，知道锥形瓶中溶液颜色由紫红变为蓝色达到反应终点。

1.4重复上述步骤两次，得到三组平行数据。

加热三氯化六氨合钴时开始仍为橙色无明显现象，加热后迅速变黑，约十分钟后溶液沸腾，溢出能使湿润pH试纸变蓝的气体，测溶液pH=11

加入盐酸后固体溶解，溶液由紫黑色变澄清接近无色，继续滴加溶液变为蓝色，冷却一段时间后变为粉红色。

2.钴离子的滴定

2.1称量0.36~0.42g锌，用浓盐酸配成250ml溶液，稀释一倍后，得到锌标准溶液2。

2.2称量1.9~2.1g三氯化六氨合钴于烧杯中，配成250ml溶液，稀释5倍。

2.3各量取25ml溶液，分别加入10ml水，10ml10%氢氧化钠溶液，编号1、2、3，加热至没有氨气放出。

2.4冷却至室温后向每个锥形瓶中加入两滴酚酞，滴加6mol/L的硝酸到酚酞刚好褪色后，再加3mL硝酸。

2.5滴加1~2ml30%过氧化氢溶液，加热至沉淀消失。

2.6再加入50mlEDTA溶液，15ml20%六次甲基四胺缓冲溶液，调pH为4-5，再加入几滴二甲酚橙，晃动使溶液混合均匀。

用锌标准溶液分别滴定3个锥形瓶，当溶液由浅黄变为紫红色且30s不变色时停止滴定，记录数据。

加入硝酸后固体无明显变化，溶液由紫黑色变棕黑色，加入过氧化氢后无明显变化，加热片刻，沉淀迅速溶解，溶液变为蓝色，继而变为粉红色。

加入二甲酚橙后，溶液颜色变为橙色。

4.6莫尔法测氯含量

1.用移液管取25ml配好的【Co（NH3）6】Cl3溶液于锥形瓶中，加入10％NaOH溶液10ml，将锥形瓶放在石棉网上，加热至沸，将湿润的pH试纸放在锥形瓶口，pH试纸显示为中性时取下锥形瓶，过滤，除去Co（OH）3沉淀。

2.搜集所得溶液，加入1-2滴酚酞为指示剂，向锥形瓶中加入2mol·L-1的HNO3溶液调pH至溶液无色，加入1-2滴K2CrO4溶液为指示剂。

使用0.1004mol·L-1的AgNO3溶液滴定Cl-，终点为出现血红色沉淀。

记录所用AgNO3溶液的体积，平行滴定三次，计算Cl-的浓度。

出现血红色沉淀

4.7R-H阳离子交换树脂法测Cl-含量

将色谱柱的底端放入一小团脱脂棉花，然后加入阳离子交换树脂大约5-7cm高，在树脂顶端放一团脱脂棉花，加入去离子水，压实。

将色谱柱用夹子固定在铁架台上，用移液管取25ml配好的【Co（NH3）6】Cl3溶液于小烧杯中，从色谱柱顶端缓缓倒入，旋动活塞，控制滴出速度为1-2d·s-1。

用250ml锥形瓶接收滴出的溶液。

最后用去离子水冲洗色谱柱和树脂，保证Cl-全部进入锥形瓶中。

得到的HCl溶液加入1-2滴酚酞为指示剂，使用NaOH调pH至微红色，再向锥形瓶中加入1滴2mol·L-1的HNO3溶液，1-2滴K2CrO4溶液为指示剂。

使用0.1004mol·L-1的AgNO3溶液滴定Cl-，终点为出现血红色沉淀。

记录所用AgNO3溶液的体积，平行滴定三次，计算Cl-的浓度。

5．实验数据

三氯化六氨合钴数据记录

表1三氯化六氨合钴的制备

试剂用量

氯化铵

4.0g

理论产量

10.12g

六水合氯化钴

9.0g

实际产量

7.23g

浓氨水

20ml

产率

71.44%

表2碘量法测量钴含量

三氯化六氨合钴质量

2.3854g

样品浓度

0.03568mol/L

硫代硫酸钠的标定

重铬酸钾质量

0.6757g

溶液体积

250ml

重铬酸钾物质的量

0.002297mol

溶液浓度

0.009187mol/L

滴定时硫代硫酸钠体积

第一次

第二次

第三次

开始体积（ml）

0.00

0.00

0.00

终点体积（ml）

28.23

28.22

28.30

平均体积（ml）

28.25

硫代硫酸钠浓度（mol/L）

0.5269

碘量法滴定钴

第一次

第二次

第三次

开始体积（ml）

0.00

0.00

0.00

终点体积（ml）

20.21

20.19

20.17

平均体积（ml）

20.19

样品中含钴离子浓度

0.04255mol/L

样品中含钴质量分数

26.31%

钴离子理论质量分数

22.06%

相对偏差的绝对值

19.26%

表3莫尔法测定氯含量

三氯化六氨合钴质量

2.3854g

样品体积

250ml

样品浓度

0.03568mol/L

硝酸银浓度

0.1004mol/L

直接滴定法硝酸银体积

第一次

第二次

第三次

开始体积（ml）

0.00

0.00

0.00

终点体积（ml）

25.59

25.61

25.55

平均体积（ml）

25.58

样品中氯离子浓度

0.1027mol/L

样品中含氯质量分数

38.21%

氯离子理论质量分数

39.81%

相对偏差的绝对值

4.19%

表4阳离子交换树脂测量氯含量

三氯化六氨合钴质量

1.9047g

样品浓度

0.02849mol/L

硝酸银浓度

0.1004mol/L

阳离子交换树脂硝酸银用量

第一次

第二次

第三次

开始体积（ml）

0.00

0.00

0.00

终点体积（ml）

21.89

21.82

21.98

平均体积（ml）

21.89

样品中氯离子浓度

0.08791mol/L

样品中含氯质量分数

40.96%

氯离子理论质量分数

39.81%

相对偏差的绝对值

2.89%

表5三氯化六氨合钴最大吸收波长的测量

波长（nm）

440

450

460

465

吸光度A

0.096

0.123

0.145

0.150

波长（nm）

470

475

476

477

吸光度A

0.157

0.158

0.157

0.157

波长（nm）

478

479

480

490

吸光度A

0.156

0.155

0.154

0.135

波长（nm）

500

510

吸光度A

0.113

0.078

表6三氯化六氨合钴电导率

样品浓度

9.497E-04

K

1.02

第一次

第二次

第三次

第四次

第五次

电导率

459

468

466

472

461

表6EDTA测定钴含量

EDTA的标定

锌的质量m1

0.1476g

锌标准溶液浓度c1

0.009083mol/L

EDTA滴定体积

第一次

第二次

第三次

开始体积（ml）

0.00

0.00

0.00

终点体积（ml）

21.49

21.1

21.25

平均体积（ml）

21.28

EDTA浓度

0.01067mol/L

三氯化六氨合钴质量

1.9047g

锌的质量m2

0.1865g

样品浓度

0.02849mol/L

锌标准溶液浓度c2

0.01148mol/L

稀释后样品浓度

0.005698mol/L

锌标准溶液反滴定EDTA

第一次

第二次

第三次

EDTA用量（ml）

40

40

40

开始体积（ml）

0.00

0.00

0.00

终点体积（ml）

33.39

34.02

33.77

平均体积（ml）

33.73

稀释后样品中钴离子浓度

0.005851mol/L

样品中含钴质量分数

22.26%

钴离子理论质量分数

22.06%

相对偏差的绝对值

0.91%

6．实验总结