化学反应工程中文.docx
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化学反应工程中文
化学反应工程
每一个工业化学工艺是用来设计经济生产想要的产品（从各种起始原料通过一系列加工步骤）。
如图１、１所示的一个典型情况。
原料经历大量的物理处理步骤把他们加工成为一种能被化学处理的形式。
然后通过反应器。
反应产物必须经过进一步的物理处理――分离、提纯等。
――为了得到最终想要的产品。
对于物理处理步骤的装备设计在单元操作中研究。
在这本书我们将考查工艺的化学处理步骤。
经济上它可能无关紧要的可能是简单的混合罐，然而，经常化学反应步骤是工艺的核心，它可以造成或破坏经济工艺。
反应器的设计不是线路问题，对于一个工艺可能有许多可替换的反应器设计。
寻求最佳并不是正好是反应器最小化的价值。
一个设计可能有低的反应器价格，但离开单元的物质可能是它们处理要求一个更高价格比可替换设计。
这样，要考虑整个工艺的经济。
反应器设计使用的信息、知识、经验来自于各个领域――热力学、化学动力学、流体力学、热交换、物质传递和经济。
化学反应工程是综合这些因素设计合适的化学反应器。
要知道反应器能做什么我们需要知道动力学，接触方式和操作方程。
这本书处理找到对输入与输出关系各种动力学和各种接触方式的表达式，或
输出＝（输入、动力学、接触）
这称为操作方程。
为什么重要？
因为用这个表达式我们能比较不同设计和不同条件（状况），找出哪一个最好，然后按比例增大单元。
反应分类
这里有许多化学分类方法。
在化学反应工程里可能最有用方案是根据涉及到的相的数量和种类分类，最大分类是非均相系统和均相系统。
如果反应一直只有一种相态则是均相反应。
如果要求至少存在两种相态去进行在那个速率的反应是非均相反应。
反应是以单相、两相或多相发生反应，在界面，或是否反应物和产物是分布于各相之中或所有的以单相结合。
所有这些计算是对于反应进行必须至少两相。
有时这种分类不能清楚划分关于生物反应的分类，酶作用物反应。
这里酶作为催化剂在生产蛋白质和其它产品。
由于酶本身是高度复杂的大分子量胶体蛋白质，尺寸大小为10~100nm，含酶溶液代表均相和非均相体系之间的一个灰色区域。
对于均相和非均相体系之间区别的另外一个例子不明显，非常快的化学反应，如气体燃烧，浓度和温度存在大大的不均匀。
严格的说我们不存在单一相，对于单相暗示自始自终均一温度、压力和浓度。
去回答关于如何划分这些不明确的事情的问题是简单的。
取决于我们选择怎样去处理它们，这样反过来取决于我们认为哪种描述更有用。
这样仅仅在指定情况的这一方面我们能决定如何去最好的处理这些边界情形。
与这种分类方法相反的是催化反应，它的速率是随既不是反应物也不是产物的物质而变化。
这种外来物质，称作催化剂，需要存在的量并不大。
催化剂的作用有点走中间，既阻碍也加速反应进行当整个变化相对比较慢时。
表1.1显示的是根据我们的计划对每种类型的特殊反应的几个例子的化学分类。
变量对反应速率的影响
许多变量可以影响化学反应速率。
在均相体系温度、压力和组成明显的变量，在涉及到不至一相的非均相体系；然后，问题就变得更复杂。
物质在反应期间可能从一个相态变成另一个相态；然后，物质的传递速率变得重要。
例如，在煤块的燃烧中，氧气通过周围的颗粒的气层扩散，通过粒子表面的灰层，在限制反应速率中起非常重要的作用。
另外，热传递速率也可以成为一个因素。
例如，考查发生在多孔催化剂球内表面的放热反应，如果反应放出的热不能被及时移走，那么在小球内部将发生严重的温度分布不均，它反过来将产生不同的点反应速率不同。
这些热和物质传递影响成为日益重要的加快反应速率，在十分快速的反应中，如燃烧火焰，它们成为控制速率。
这样，在决定非均相反应速率中，热和物质传递起作非常重要的作用。
反应速率的定义
我们接下来问：
如何以有意义和有用方式定义反应速率。
回答这个问题让我们接受大量速率方程的定义，所有的都是相互关联和集中的而不是广泛的测量。
但是首先我们必须选择一个反应组分来考查和定义速率，根据这个组分i。
如果由于反应这种组分的摩尔量改变速率是，然后以它的变化形式来定义反应速率如下：
以一个单位体积的反应流体为基础
在液—固体系中以固体重量为基础
以两液体体系的界面为基础或在气固体系中以固体表面为基础单元。
在均相体系中，反应器中的流体体积经常等于反应器体积。
在这种情况下，V和VR是相一致的。
方程2和方程6可以互换使用。
在非均相系统会遇到以上所有的反应速率的定义，在一些特殊情况下使用这些定义经常是方便的问题。
从方程2到方程6这些集中的反应速率的定义是相关的。
化学反应速率
有些反应发生得非常快，其它的非常非常慢。
例如，在聚乙烯生产中，我们最重要的塑料之一，或者在用原油生产汽油中，我们希望反应步骤都以一步完成，同时废水处理，反应可能日复一日的去做这个工作。
图1.3显示的是发生哪些反应的相对速率。
给你一个近似的相关速率或相关值，处理下水道中污物和火箭工程相对值中，它们是等价于1秒到3年这么大的比率，当然，在这种情况下反应器的设计将是大大的不同。
总体计划
反应器的颜色、形状、大小和用于所有类型的反应。
举一个简单例子，我们有一个巨大的石油精制催化裂化反应器，炼钢庞大的鼓风装置；工业废水处理的活性污泥处理池，令人吃惊的塑料、涂料和纤维的合成聚合塔；严格重要的生产阿斯匹林，青霉素和控制生育的花的人物大缸，令人兴奋的威世忌酒的发酵罐等。
当然还有抽的烟。
这些反应在反应速率和反应类型都不相同，因此，想用一种方法来处理它们是个难题，因此，本书用分类处理它们，因为每一类要求发展适宜的一套操作方程。
例1.1火箭工程
图E1.1是火箭发动机燃烧化学计量的燃料混合物和液体氧。
燃烧室是圆柱形的，长75cm,宽60cm，燃烧过程产生108kg/s的废气。
如果燃烧完全，找出H2和O2反应速率。
第二章均相反应动力学
简单反应类型
理想反应器有三种理想流动或接触方式。
如图2.1所示，我们经常试图使实际反应器尽可能的接近这些理想反应器。
我们特别喜欢这三种流动或反应方式的原因是它们容易操作（相对简单的找到它们的动力学方程），它们其中之一可能是最佳模型。
往后我们可以考虑循环反应器，平推流反应器和其它流动类型的结合，同时从这些理想反应器派生出的实际反应器。
速率方程
假设是一个单向反应。
对于反应物A的速率方程最有用的测量是：
（2-1）
另外，所有物料的反应速率是受物质的组成和能量影响。
通过能量，我们意味温度（摩尔自由动力学能量），体系的光强度（这可能会影响原子之间的键能），磁力场强度等等。
通常我们仅仅需要考虑温度，因此让我们聚焦到温度这个问题上，这样，我们能写成：
（2-2）
这里很少关于浓度有关和温度有关的速率关系的说明。
2.1反应速率方程的浓度依赖关系
在我们找到浓度形式的速率表达式之前，我们必须区别不同的反应类型。
这种区别是以用来描述反应程度的动力学方程的形式和数量为基础的。
同时，由于我们关心速率方程的浓度依赖关系，我们保持体系的温度恒定。
单个反应和多个反应
首先，当物质反应生成产品时，在多个温度下检验化学计量之后，很容易确定我们是将出现的反应看成单个反应或是多个反应。
当单个化学计量学方程和单个速率方程被选来去描述反应程度的时候，我们是单个反应。
当选择多个化学计量方程去描述，观察到的变化时，然后需要用不至一个动力学表达式去描述所有反应物的浓度改变，我们是多个反应。
多个反应典型的好是：
R
串联反应：
A
平行反应：
B
更复杂的形式是：
这里看B的话反应以平行方式进行，但是看A、R、S的话反应是串联反应。
基元和非基元反应
用化学计量方程考查单个反应:
如果我们假设速率控制机理涉及到单个分子A与单个分子B的碰撞或相互作用，分子A与分子B的碰撞的数量是与反应速率成比例的。
但是在一个给定的温度，这个碰撞数是与混合物中反应物的浓度成比例的；然后得到A的消失速率：
这种速率方程与化学计量方程一致的反应称基元反应。
当化学计量与速率之间没有直接的对应关系，这样我们就是非基元反应。
非基元反应的一个典型的例子就是氢跟溴之间的反应：
我们对基元反应的解释是通过假设我们的单个反应的结果是实际的总的基元反应结果效率。
（2-3）
仅仅只观察单个反应而不是多个基元反应的原因是中间产物的数量是可以忽略的，而且，检测不到中间产物。
我们采纳后一种解释。
反应的摩尔数和级数
基元反应的摩尔数是反应涉及到的摩尔数量，这里已经发现有值为1、2或偶尔有3，注意摩尔数仅仅指的是基元反应。
经常，我们找到的反应速率程度，涉及材料A、B、C、…D，可以近似的表现为如下形式：
（2-4）
这里a、b、c…d并不必须与化学计量一致。
我们称这种浓度能力为反应级数，这样，反应相对于A是a级，相对于B是b级，总的是n级，由于级数是指实验找到的速率表达式，它可以是分数，并不需要是整数，然而，反应的摩尔数必须是整数因为它指的是反应机理，仅仅应用于基元反应。
对于不是方程4形式的速率表达式，比如方程3，它与反应级数无关。
速率常数
（2-5）
当均相化学反应的速率表达式被写成方程4的形式，对于n级反应，速率常数k的单位是：
（time）-1（浓度）-1-n
（2-6）
对于一级反应则简化为：
（time）-1
基元反应说明
在表达速率的时候，我们可以用任何与浓度等价的量（例如分压）
无论使用什么量，反应级数不变，然而，将影响速率常数k。
为了简明基元反应经常用显示摩尔数和速率常数的方程来描述，
如
（2-7）
说明是速率常数为k的二级双分子不可逆反应，暗示速率方程为：
方程7写成这样是不恰当的；
这样暗示的速率表达式为：
这样，我们必须小心区别代表基元反应的一类特殊方程与许多可能是代表化学计量的方程。
（2-8）
我们应该注意那些带速率常数的基元反应，如方程7所示，可能并不能充分地避免模棱两可。
有时候，必须去详细说明速率常数是哪个反应组分的。
例如，考虑反应为：
根据B来测量速率，则速率方程为：
如果指的是D，则速率方程是：
如果产物是T，
（2-9）
但是从化学计量学得到
在方程8中，这三个k值指的是哪一个？
我们不能告诉。
然后，当化学计量涉及到不同组分为了。
总之，condensed形式表达速率可能模糊。
为了排除任何可能的混淆，写化学计量方程后面必须写完整的速率表达式，给出速率常数单位。
非基元反应的说明
非基元反应是他们的化学计量式跟动力学不一致。
例如，化学计量式：
这种不匹配显示我们必须试着发展多步反应模型来说明这动力学。
非基元反应的动力学模型
为了说明非基元反应动力学，我们假设基元反应的结果是实际发生的但是我们不能测量或不能观察中间形成是因为我们存在的时间太短。
这样，我们观测到的仅仅是最初反应物和最终产物，或者是出现的是单个反应的结果。
例如，如果反应动力学：
暗示，这反应是非基元反应，我们可以假设一系列基元反应步骤去解释动力学，比如
这里*指的是没有观测到的中间产物。
为了验证我们的假设方案，我们必须看预测的动力学表达式是否与实验相符。
可以借助物质的化学性质来建议，这些中间产物类型可以归纳如下：
自由基
带有一个或多个未成对电子的自由原子或稳定分子的大的部分称之为自由基。
有些自由基是相对稳定的，如三苯基甲烷自由基，但是通常他们是不稳定的并有高的反应活性，例如
C
●
离子和极性物质
带电原子、分子或分子片段，如
称为离子。
这些可能作为反应的活性中间产物。
分子
考查连续反应：
通常这些连串反应被当作多级反应对待。
然而，如果中间产物R非常高的反应活性意味它的生命期非常小，它在反应混合物中的浓度太小而检测不到。
这种情况R可能观察不到，可以看成是反应活性中间产物。
转换复杂
反应物分子之间大量碰撞的结果是能量在单个分子之间广泛的分布。
这个结果导致键纽断，不稳定的分子形式，或者联结不稳定的分子将分解成产物或进一步碰撞又返回分子稳定状态。
这种不稳定形式就叫作转换复杂性。
涉及这四种中间产物可以分为两类：
非链反应：
在非链反应中，第一步是生成中间产物，当进一步反应生成产物的时候中间产物消失。
这样，反应物---中间产物---产品
链反应
在链反应中，第一反应是生成中间产物，称为链引发。
然后中间产物结合原反应物生成产物和更多的中间产物在链增长步骤中，在链终止步骤中，中间产物偶合而消耗。
链反应的本质特征是链增长步骤。
在这一步中，中间产物被消耗仅仅作为物料转化的催化剂，这样，每个中间产物分子都能催化长链反应，在最终消耗前，中间产物可以催化上千次链增长反应。
下面是不同类型反应机理的例子
1、自由基、链反应机理
可以通过下面引进和涉及到H。
和Br。
中间产物的形式解释：
2、分子中间产物，非链机理
酶—催化剂发酵反应的常见类别
速率为：
以中间产物A。
继续进行
（enzyme）*R+enzyme
在这个中间产物浓度可能忽略，在这种情形下特殊分析，第一推测通过Michaelish和Menten（1913年）。
3、复杂转换、非链机理
偶氮二甲烷自发分解
展示在不同情况下的一级、二级或中间产物动力学。
这种行为类型可以通过假设存在反应物A*不稳定和能量形态解释。
这样，
A+AA*+AFormationofenergizedmolecule
A*+AA+AReturntostableformbycollision
A*R+SSpontaneousdecompositionintoproducts
Lindemann（1922）提议这种中间产物类型。
实验动力学模型
寻找正确的反应机理有两个难题。
第一，反应可能以一种以上机理进行，也就说有自由基和离子，反应速率随条件而改变。
第二，有一种以上的机理符合动力学数据。
解决这些问题有难度并要求涉及到广泛的物质的化学知识。
把这些问题留在一边，让我们看怎么去验证实验和这涉及基元反应的结果机理之间的一致性。
这个基元反应里我们假设存在两种类型的中间产物的任意一种。
类型1，看不见和检测不到的中间产物X通常存在如此小的浓度。
在混合物中它的速率改变可看作0。
这样，我们推测
这种称近似稳定。
机理类型1和2，适合这种类型的中间产物。
例2.1显示怎样去使用它。
类型2
这里均相催化剂的起始浓度为C0，以两种形式存在，一种是自由催化剂C或结合成可观测得到的中间产物X形式。
给出催化剂的计算：
[C0]=[C]+[X]
我们也可以假设=0
或者中间产物与反应物达到平衡，这样
例2.2和习题23处理这种类型中间产物。
在以下两个例子中说明试差法寻求机理
例2.1寻求机理
不可逆反应：
A+B=AB（2-10）
动力学研究，产品的生成速率已经找到通过以下速率方程很好的关联。
（2-11）
通过这种速率表达式建议是什么反应机理，如果化学反应建议中间产物由反应物分子缔合组成，并不发生链反应。
解答：
如果这是基元反应，速率给出：
（2-12）
由于方程11和12不是相同类型，反应明显不是基元反应。
结果，让我们试各种机理和看哪一个机理可以得到速率表达式与实验得到的表达式相似。
我们以简单的两步法开始，如果这些不成功我们将试更多复杂的三步、四步或五步法。
模型1
假设两步可逆方案涉及生成的中间产物A2*，因为存在量少，所以看不见，
（2-13）
实际涉及四个基元反应：
指定消失组分的k值；这样，k1指A，k2指A2*等。
现在写AB生成的速率表达式。
由于这种组分是涉及到方程16和17，整个速率改变是各个速率相加。
这样，
（2-18）
因为中间产物A2*的浓度很小，并不能测量，所以以上速率表达式不能被验证它的存在形式。
因此，用可以检测的浓度代替[A2*]，如[A]、[B]或[AB]。
以以下方式处理，我们发现从上面4个基元反应都涉及到A2*
（2-19）
因为A2*的浓度总是极小，我们可能假设速率改变为0或
（2-20）
这是近似的稳定，结合方程19和20我们发现，
（2-21）
当以方程18取代时，简化和取消两项，如果你做得合适的话，根据可检测量给出AB生成的速率，这样
（2-22）
在寻找与我们可以观测的动力学相一致的模型中，如果我们希望通过随意选择变化的速率常数大小来限制太多的常见模型。
由于方程22与方程11不一致，让我们来看是否它们中的一个可以简化。
这样，如果k2非常小，这表达式简化为：
（2-23）
如果k4非常小，rAB简化为
（2-24）
这些特殊形式的方程23和24都与实验得到的速率方程11不一致。
这样，假设机理，方程13，是不正确的，因此，需要另外试。
模型2
首先注意方程10的化学计量是以A和B对称的。
在模型1中互换A和B，设置k2=0，我们将得到rAB=k[B]2，这是我们想要的。
因此与二级速率方程相一致的机理为：
（2-25）
在这个例子中，我们幸运地借助一个方程形式来描述我们的数据，这个方程形式碰巧与从理论机理获得的方程十分一致。
经常大量不同方程类型将相当好的适合一系列实验数据，特别是对那些有点分散的数据。
然后，为了避免排除正确的机理，建议验证设置的各种理论推导方程得到一些原始数据用来满足标准，当可能的时候，而不是只比较方程形式。
例2寻求酶物质反应机理
反应物，称酶作用物，通过酶作用转化成产品，高分子量（Mw＞10000），象蛋白质一样的物质。
酶是高度特殊的，催化一个特殊反应，或一组反应。
这样，
很多这样的反应显示如下行为：
1、速率与引进混合物中酶的浓度成比例[E0]
2、在低反应物浓度时这个速率与反应物浓度[A]成正比的。
3、在高反应物浓度下速率达到平衡，与反应物浓度无关。
提出一个机理去描述这些行为
答案：
Michaelis和Menten（1913）首先解决了这个难题（顺便说一下，Michaelis获得了诺贝尔化学奖），他们猜反应进行如下：
（2-26）
有两个假设
[E0]=[E]+[X]（2-27）
（2-28）
首先写出方程26有关反应组分的速率，这给出了
（2-29）
（2-30）
从方程27和30删除[E]得到：
（2-31）
当方程31代入方程29中，我们发现
（2-32）
[M]=（k1+k2）/k1
通过实验对比，我们发现这个方程适合三中实际情况：
2、2与温度有关的速率方程
阿列纽斯规律的温度依赖
对于许多反应，特别是基元反应，速率表达式可以写成温度依赖关系和浓度依赖关系的乘积。
（2-33）
对于这种反应，温度依赖关系，反应速率是常数，发现在所有特殊情况下可以很好地用阿列纽斯规律说明。
（2-34）
这里k0称为频率或指前因子，E是反应活化能。
这个表达式在宽的温度范围内与实验相符，强烈地建议从各种标准点当作为一个非常好接近真正的温度依赖。
在相同浓度下，但是在两个不同温度，阿列纽斯定律暗示：
（2-35）
E保持常数
活化能和温度影响
反应的温度依赖性是借助活化能和反应温度水平来决定的表2.1所示，
Table2.1TemperatureRiseNeededtoDoubletheRateofReactionforActivationEnergiesandAverageTemperaturesShown
AverageTemperatureActivationEnergyE
40kJ/mol160kJ/mol280kJ/mol400kJ/mol
0℃11℃2.7℃1.5℃1.1℃
400℃65169.36.5
1000℃233583323
2000℃74418510674
这些发现概括如下：
1、从阿列纽斯定律来看，lnkvs1/T的图形是直线，E大时斜率大，E小时斜率小。
2、具有高的活化能的反应对温度非常敏感，活化能低的反应，相对对温度不敏感。
3、任何给定的反应，在低温比在高温时对温度敏感。
4、从阿列纽斯定律来看，频率因子k0的值不受温度敏感性的影响。
例2.3寻求巴斯德灭菌工艺的反应活化能
牛奶的巴斯德灭菌法加热到63℃需要30分钟，但是如果加热到74℃，仅仅只需15秒就可以达到相同的结果。
找到这种杀菌工艺的活化能。
答案：
问工艺的活化能意思是推测对这个工艺的阿列纽斯温度依赖性。
我们被告知有：
现在速率是与时间成反比的，因此方程35变成
2.3寻找机理
我们了解关于反应期间出现了什么，反应材料是什么，他们怎样反应的等越多就越能保障我们获得适当的设计。
这就是激励尽力去发现尽可能多关于有限时间内影响反应的因素，尽力通过工艺的经济最优化来决定。
这里有关反应的三个研究领域，化学计量学，动力学和机理。
通常，首先研究化学计量学，当这些研究取得足够进展时，然后研究动力学。
当获得经验的速率表达式后，开始考虑机理。
在任何一些研究计划中考虑到从一个领域到另一个领域的出现信息的反馈，例如，我们考虑到反应的化学计量学可能在获得动力学数据的基础上发生改变，动力学方程本身的形式可能通过机理研究提出。
由于许多因素的这种关系，因此没有直接的经验方案公式化提供反应研究。
这样，这就成为阻碍科学发现问题。
要有详细实施实验的计划，特别是设法识别有竞争的假设之间。
反过来在所有可利用有关信息的基础上提出建议和系统研究。
尽管我们不可能调查研究这些问题许多方面，但是可以梯及经常运用于这些实验中的大量线索。
1、化学计量能告诉我们是否是单一反应，这样，一个复杂的化学计量关系式
或者它随反应条件或反应程度而改变的反应很明显证明是复合反应。
2、化学计量学能建议单一反映是否是基元反应，因为到目前为止已经观察到的数据是摩尔数大于三的反应不是基元反应。
例如下面这个反应：
3、比较化学计量学方程和经验动力学表达式我们能建议是否我们处理的是基元反应。
4、如果实验得到的反应频率因子与从碰撞理论或转换理论计算得到的结果
在大的数量级上相差很大，则可能建议是非基元反应。
然而，这也不一定是正确的。
例如某些异构化反应具有非常低的频率因子但仍然是基元反应。
5、考查对简单可逆反应两种可替换的途径。
如果其中一个倾向于向前反应，相同途径同时也趋于相反反应。
这称作微观可逆原理。
例如考查向前反应：
咋一看，这可能是一个非常好的适合基元的双分子反应，2尔的氨直接生成4摩尔产物。
然而，从这个原理来看，可逆反应也应该是涉及到3摩尔氢气和1摩尔氮气直接结合。
因为这种过程不可排除，因此向前双分子机理也被排除。
6、微型可逆原理同时也暗示涉及到键断裂，分子生成或断键的变化可能发生在某一时刻，在机理中每一个变化是一个基元步骤。
从这个观点来看，在这个反应中，瞬间将化合物劈开成4摩尔产物是不可能的。
这个规则不适合运用于涉及到分子内有电子转换的变化，它可能以串联方式发生。
例如：
CH2=CH—CH2—O—CH=CH2→CH2=CH—CH2—CH2—CHO
7、对于复合反应，表观活化能随温度繁荣变化暗示反应控制机理的转换。
这样，对于温度上升表观活化能Eobs增加的反应或步骤是平行的。
对于Eobs
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