石墨烯及其聚合物复合材料的研究概要.docx

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石墨烯及其聚合物复合材料的研究概要

石墨烯及其聚合物复合材料的研究

刘兴刚

（西北师范大学化学化工学院兰州730070）

摘要：

近些年来,石墨烯以其独特的结构和优异的性质成为备受瞩目的研究前沿和热点。

石墨烯作为纳米增强组分,少量添加可以使聚合物的物理性能得到大幅地提高。

本文就石墨烯及其在聚合物复合材料的研究进展进行了综述,着重阐述了现已工业化制备石墨烯的氧化还原法,以及石墨烯/聚合物复合材料的制备方法（溶液共混、原位聚合和熔融共混）和性能（电学性能、导热性能、力学性能、热性能以及气体阻隔性能）,并指出其待解决的关键技术及工业化前景。

关键词：

石墨烯;；制备；聚合物

ResearchProgressofGraphene－basedCompositeMaterials

LiuXinggang

（CollegeofChemistryandChemicalEngineering，NorthwestNormalUniversity，Lanzhou,730000）

Abstract:

Recentlygraphenehasattractedmuchattentionduetoitsunusualmolecularstructureanditsexcellentproperties.Whenincorporatedasthecomponentofenhancement,graphenecansignificantlyimprovethephysicalpropertiesofhostpolymersatextremelysmallloading.Inthisreview,wesummarizedthestatusofgrapheneandtheprogressesofitsnanocomposites.Particularly,thereductionofgrapheneoxidewhichhasbeenindustrializedinproducingthegraphene,thepreparationmethods（solutionblending,insitupolymerizationandmeltblending）andtheproperties（electricalconductivity,thermalconductivity,mechanical,thermalandgasbarrierproperties）ofgraphene/polymernanocompositesweredescribed.Also,challengesandfutureperspectivesforthisnewclassofnanocompositeshavebeenintroduced.

Keywords:

Graphene;Preparation;Composite

引言

自2004年英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim等[1]用微机械剥离法制备并观测到单层石墨烯（Graphene）以来,石墨烯以其独特的结构和优异的性质迅速获得科学界的青睐。

这种厚度仅为0.335nm的碳材料具有超高的强度[2],优良的导电性能,是能隙为零的半导体[3],而且还具有良好的导热性[4],以及室温量子霍尔效应[5]和室温铁磁性[6]等特殊性质。

研究者普遍预测石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景,可望在21世纪掀起一场新的技术革命。

石墨烯/聚合物复合材料作为石墨烯实际应用的重要领域之一,也备受研究者的关注。

石墨烯作为纳米增强组分,少量添加可以使聚合物的电学性能、导热性能、力学性能、热性能以及气体阻隔性能得到大幅提高。

添加石墨烯所产生的效果相当于同时添加层状硅酸盐和碳纳米管[7]。

石墨烯/聚合物复合材料在航空、电子以及包装材料等领域展示出良好的应用前景。

本文总结了近几年来石墨烯聚合物复合材料所取得的主要进展,并指出其待解决的关键技术及工业化前景。

一、石墨烯的制备

石墨烯聚合物复合材料要想真正实现工业化应用,石墨烯的大规模、低成本、可控的合成和制备是首要问题。

目前制备石墨烯的方法主要包括4种:

（1）微机械分离法[3,8];

（2）外延生长法[9,10];（3）化学气相沉积法[11,12];（4）氧化石墨烯还原法[13~15]。

其中,微机械分离法制得的石墨烯产量少,不适合工业大规模应用。

外延生长法和气相沉积法可以制备大面积、高质量的石墨烯,非常适合基础研究以及在电子领域的应用,但目前的生产规模难以达到满足制备石墨烯/聚合物复合材料的需求。

现在已经成功实现大规模生产石墨烯的方法是氧化石墨烯还原法。

氧化石墨烯还原法是指先通过化学氧化将石墨氧化成氧化石墨,然后利用外力剥离（如超声剥离）得到氧化石墨烯（Grapheneoxide,GO）,最后再通过化学还原、热膨胀还原等手段制备相应的石墨烯。

这种方法工艺条件简便,原料易得而且产率高。

氧化石墨的首次合成可以追溯到1859年的Brodi法[16],此后又出现了Staudemaier法[17]和Hummers法[18]。

这三种方法都是用强质子酸（如浓H2SO4、发烟HNO3或它们的混合物）处理天然石墨,然后加入强氧化剂（如KMnO4、KClO4等）对其进行氧化。

相比较而言,Hummers法较为安全,是目前实验室最常用的方法。

采用不同制备方法、不同反应时间和操作过程所制备的氧化石墨的化学组成和具体结构各不相同。

经进一步剥离后得到的氧化石墨烯可以在稀碱溶液和纯水中分散形成稳定的胶状悬浮液。

通过一定的表面处理后,氧化石墨烯也可以分散于有机溶剂中。

制得的氧化石墨烯必须经过还原才能得到石墨烯,目前还原氧化石墨烯的方法主要有化学还原、热膨胀还原、辐照还原等等。

化学还原是利用阱[13]、硼氢化钠[19]、对苯二酚[20]等作为还原剂,与氧化石墨烯在一定条件（如加热）下反应,但是这些还原剂对人和环境都有着一定的危害。

郭守武等[21]提出采用抗坏血酸为还原剂,在不添加稳定剂的条件下,利用氢键作用,制备可稳定分散的厚度为0.8~1.2nm单层石墨烯。

Fernndez-Merino等[22]也认为抗坏血酸是一种理想的还原剂,可以替代阱用于氧化石墨烯的还原。

热膨胀还原是利用氧化石墨在瞬间高温下,层间的含氧官能团转化为CO2、H2O等小分子逸出,使得石墨片层克服层间范德华力发生剥离,同时氧含量下降的一种石墨烯还原方法。

Schniepp等[23]报道将少量完全干燥的氧化石墨粉末置于封闭的石英管中,在氩气保护下高温1050℃处理30s,可以制备仅带有少量含氧官能团的单层石墨烯。

不同温度下还原的石墨烯的结构和氧含量不一样。

通常FGS（functionalizedgraphenesheet）和TRG（thermallyreducedGO）都用来表示热还原制备的石墨烯。

辐照技术是近十几年发展起来的处理材料的高新技术,已经广泛用于高分子的合成、改性以及在生物、医药卫生等方面,不仅效率高,而且工艺简单,可以在室温、无催化剂的情况下使用[24,25]。

Williams等[26]利用紫外辐照的方法成功地使悬浮在乙醇中的氧化石墨烯接受二氧化钛（TiO2）经紫外辐照产生的电子而还原成石墨烯。

赵兵等[27]采用电子束辐照法制备石墨烯,该方法不仅可以制备石墨烯,而且可以在常温下一次性反应制备各种氧化物纳米颗粒复合的石墨烯基纳米材料。

然而,无论采用哪种还原方法,都无法得到结构完整的石墨烯。

因为在制备氧化石墨烯的过程中,石墨的C-C键断裂,共轭结构遭到破坏,以至于得到的氧化石墨烯为绝缘体。

还原过程是对sp2键接的石墨烯网结构进行修复,使之脱氧实现重石墨化。

Boukhvalov等[28]从理论上计算,当石墨烯氧化物被还原到O/C=25%状态时会发生从绝缘体到导体的转变。

一般采用化学还原法制备的石墨烯O/C=14%[29],热还原的O/C=10%[30]。

Pan等[31]比较这三种还原方法后发现采用电子束辐照制备的石墨烯的结构缺陷最多,但却更有利于用于高容量的锂离子电池。

图1石墨烯结构图

二、石墨烯/聚合物复合材料的制备

结构完整的石墨烯表面是由不含任何不稳定键的六元环组合而成的二维晶体,其表面呈惰性状态,与聚合物相互作用力小,而且石墨烯片层之间有较强的范德华力,容易产生聚集,很难在聚合物基体中分散,这严重影响了石墨烯在聚合物改性中的应用。

目前制备石墨烯/聚合物复合材料的方法可分为溶液共混、原位聚合和熔融共混三种。

2.1溶液共混

尽管石墨烯的主体部分由稳定的六元环构成,但采用氧化石墨烯还原法制备的石墨烯其边沿及缺陷部位具有较高的反应活性,含有大量的羧基、羟基和环氧键等活性基团,可以利用多种化学反应对石墨烯进行共价键功能化。

这是目前最常用的改善石墨烯与聚合物基体相容性的方法。

Ruoff等[32]将异氰酸酯功能化氧化石墨烯（isocyanate-GrapheneOxide,iGO）与聚苯乙烯在DMF溶液中混合,随后加入二甲基阱对其还原,制备了石墨烯/聚苯乙烯导电复合材料,石墨烯含量为25vol%时,该复合材料导电率到达了1S/m。

Chen等[33]在DMF溶液中制备了磺酸基以及异氰酸酯功能化的石墨烯与热塑性聚氨酯（TPU）的复合材料,实验发现只需加入1wt%的石墨烯,就可以使该复合材料的强度提高75%,模量提高120%,而且该复合材料具有很好的红外光响应性。

另一种溶液共混的方法是将热还原法制备的石墨烯与聚合物直接共混。

因为热还原法制备的石墨烯近乎完全剥离,可以在有机溶剂（如丙酮、乙醇、DMF）中经超声分散成悬浮液。

Ansari等[34]用热还原制备的石墨烯与聚偏二氟乙烯在DMF溶液中进行复合,发现石墨烯有利于聚偏二氟乙烯形成B型晶体,含4wt%石墨烯的样品,其杨氏模量比纯的聚偏二氟乙烯提高了近两倍,石墨烯/聚偏二氟乙烯纳米复合材料的导电逾渗值为2wt%,而且石墨烯/聚偏二氟乙烯纳米复合材料的电阻率随温度的升高反而降低。

Yoonessi等[35]采用乳液以及溶液共混的方法制备石墨烯/双酚A聚碳酸酯纳米复合材料,该复合材料的导电逾渗值分别为~0.14和~0.38vol%。

2.2原位聚合

原位聚合是指将单体与石墨烯进行预先混合,使单体分子插入石墨烯层间,然后再引发聚合。

Ye等[36]用过氧化二苯甲酰（BPO）做引发剂,苯乙烯和丙烯酰胺与石墨烯共聚,制备的聚苯乙烯-聚丙烯酰胺（PS-PAM）嵌段共聚物改性的石墨烯既能溶解于水,也能溶解于二甲苯,并且该石墨烯作为添加物,可以在多种聚合物中均匀分散,使其在聚合物复合材料等领域有很好的应用前景。

除了自由基聚合外,开环聚合和配位聚合也都可用以制备石墨烯/聚合物复合材料。

例如Xu等[37]将己内酰胺与氧化石墨烯混合后,通过开环聚合制备了尼龙6/石墨烯复合材料,在聚合的同时实现了氧化石墨烯的还原,而且尼龙6有效地接枝在石墨烯片上,形成刷状结构。

该方法使得石墨烯均匀地分散在尼龙6中,并降低了尼龙6的结晶度。

利用熔融纺丝将该材料制成纤维,仅0.1wt%的石墨烯就可以使拉伸强度提高21倍,杨氏模量提高214倍。

Huang等[38]利用Ziegler-Natta催化首次制备了PP/GO纳米复合材料,而且氧化石墨烯含量为4.9wt%时,该复合材料导电率到达了0.3S/m。

2.3熔融共混

熔融共混是制备复合材料最经济的方法。

但由于大部分功能化的石墨烯热力学不稳定,而且化学还原制备的石墨烯容易发生团聚,目前用于熔融共聚的往往都是热膨胀法制备的石墨烯。

例如Macosko等[39]将石墨和石墨烯分别与PC熔融共混,发现达到逾渗值时石墨的添加量为3~5wt%,FGS仅为1.0~1.5wt%,延长退火时间,FGS的添加量甚至只需要0.5wt%。

聚合物纳米复合材料的性质很大程度上取决于纳米填料在聚合物中的分散情况。

石墨烯虽然不像碳纳米管那样容易缠结,但石墨烯相互之间会产生团聚,这也会影响石墨烯在聚合物中的增强以及导电等效果。

Macosko等[40]分别采用异腈酸酯处理过的氧化石墨烯（iGO）和热还原剥离的石墨烯（TRG）,分别采用三种不同方法）溶液共混、原位聚合和熔融共混进行分散,制备了石墨烯与热塑性聚氨酯（TPU）的复合材料,结果发现溶液共混更有利于石墨烯分散,采用溶液共混制备的复合材料中只要含有0.5wt%的石墨烯就具有导电性,添加3wt%的iGO或者TRG使拉伸模量提到3~10倍,N2的透过率减少80~90%;原位聚合法虽然也是在溶液中进行,但是石墨烯的存在会破坏TPU基体之间的氢键作用,影响材料的性能。

三、石墨烯聚合物复合材料的性能

图2石墨烯所具备的最强性质及其他材料所不具备的独特性质

3.1导电性能

石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料,其载流子迁移率达15000cm2#V-1#s-1[41],是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的两倍,超过商用硅片迁移率的10倍以上。

目前已制备导电的石墨烯/聚合物复合材料包括:

聚烯烃[42]、乙烯基[13,34,42~45]和丙烯酸基类[46,47]聚合物、聚酯[39,42,48]、聚酰胺[42]、聚氨酯[40,49,50]、环氧树脂[51]、天然和合成橡胶[52]。

这些材料可以用于电磁屏蔽[51,53]、抗静电涂层、导电涂料[54]等各个领域,其中超级电容器是目前研究者关注较多的领域。

Chen等[55]以石墨烯为电极材料制备的超级电容器功率密度为10kW/kg,能量密度为2815Wh/kg,最大比电容为205F/g,而且经过1200次循环充放电测试后还保留90%的比电容,拥有较长的循环寿命。

Yan等[56]制备的以石墨烯为支撑材料的聚苯胺石墨烯复合物拥有的比电容（1046F/g）远远大于纯聚苯胺的比电容（115F/g）。

此外,采用溶液共混制备的石墨烯聚合物复合材料达到导电逾渗值所需的石墨烯的量（0.3vol%）比熔融共混的量（0.8vol%）小[40],而且石墨烯的分散性以及复合材料的导电性很大程度上取决于石墨烯的还原条件以及与聚合物基体的相容性。

Rughu[50]与Macosko[40]分别制备了石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料,但达到逾渗值所添加的石墨烯的量分别为0.3vol%和1.0vol%。

Steurer等[42]在同样的条件下制备的石墨烯/SAN、PC、PP、PA6复合材料,达到逾渗值所需的TRG的量分别为1.9vol%、1.3vol%、2.0vol%和3.8vol%。

3.2导热性能

石墨烯不仅具有良好的导电性能,而且其导热性能也十分优异。

有报道称石墨烯的导热性能优于碳纳米管[57]。

普通碳纳米管的导热系数为3000W/（m#K）,而单层石墨烯的导热系数可达5300W/（m#K）,甚至有研究表明其导热系数高达6600W/（m#K）。

优异的导热性能使得石墨烯可以用于小型化电子元器件[58~60]、导热涂料[61]、热驱动的形状记忆聚合物[62]的热管理。

但是经过氧化还原法制备的石墨烯的热导率较低,仅为0.14~2.87W/（m#K）[63],这可能是由于在氧化还原的过程中,石墨烯的结构被破坏,晶格缺陷阻止了热传导的作用。

另外,石墨烯的剥离程度、取向以及界面的相互作用都会影响复合材料的热传导。

目前,采用石墨烯片GNP（graphitenanoplatelet）提高其复合材料的热传导性的聚合物包括:

环氧树脂[64~66]、PP[67]、PE[68]、PA[68]以及石蜡[69]。

Yu等[64]研究结果表明,当石墨烯片的添加量为25vol%,环氧树脂的热导率达到6.44W/（m#K）,比纯环氧树脂的增大30倍。

3.3力学性能

石墨烯被认为是目前世界上强度最高的物质,添加石墨烯可以增强聚合物的力学性能。

Kim等[40]比较iGO和TRG在不同加工条件下对热塑性聚氨酯力学性质的影响,他们发现iGO和TRG对拉伸模量的增加相当,采用溶液共混制备的复合材料的刚性较熔融共混的大,他们认为刚性的增强一方面是由石墨烯片层的长度决定而不是完全伸展的比表面积,另一方面熔融过程中颗粒可能会团聚。

Koratkar等[70~72]分别选用石墨烯、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管填充环氧树脂,实验发现添加石墨烯的环氧树脂的杨氏模量提高31%,拉伸强度提40%,韧性提高53%,这些结果均高于单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。

他们认为石墨烯有三个显著优势好于其它碳纳米材料:

第一个优势是石墨结构表面的粗糙和褶皱（由表面高密度的瑕疵导致）。

这些瑕疵和褶皱使得石墨烯片材表面和基体材料中的环境紧紧扭结在一起,有助于提高两种材料界面间基体材料对石墨烯填充物的压力传递和负荷转移;第二个优势是石墨烯的表面区域。

作为一个平的片状材料,石墨烯跟基体材料环境之间比管状的纳米管材料有着更大的接触面。

这是因为聚合物链不能够进入纳米管材料的管内,仅仅是在顶部和底部表面跟碳纳米管材料结合,而石墨烯片材跟聚合体基体结合得更好;第三个优势是石墨烯的几何结构。

当复合材料结构中的一个细小裂缝遭遇了一个二维石墨烯片材,这些裂纹就会转向,或者被迫在片材周围（对它）施加倾斜力或扭曲力。

这个过程能减少复合材料细小裂纹的继续蔓延发展并消化掉这种（破坏性）能量。

使裂纹偏转对于二维片材,尤其是有着高比度的石墨烯来说,比一维碳纳米管材料更有效。

他们提出石墨烯应该成为风机或飞机机翼所用复合填充材料第一选择。

但是,也有人发现添加刚性填料在增大拉伸模量的同时会导致断裂伸长率严重下降。

例如Nguyen等[50]在添加1.5vol%的石墨烯使得TPU的模量提高43%,而断裂伸长率下降15%。

Steurer等[42]分别在SAN、PC、PP、PA6添加2.3vol%、2.5vol%、1.9vol%、2.4vol%的TRG,使得材料的模量分别提高34%、53%、43%、32%,而断裂伸长率却分别下降58%、98%、99%、94%。

3.4热性能

石墨烯的加入还会影响聚合物的玻璃化转变温度T[46,73,74]和结晶动力学[34]。

这主要是因为添加石墨烯以后,聚合物链的运动受到限制。

Ramanathan等[73]系统研究发现石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯的模量、强度、玻璃化转变温度和热分解温度大幅度提高,并且石墨烯的作用效果远远好于单壁碳纳米管和膨胀石墨;其中加入0.05wt%TRG,聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度提高30℃,1wt%的TRG,使得聚丙烯腈的玻璃化转变温度提高46℃。

此外,石墨烯能促进聚合物成核结晶。

例如加入GO[75,76]或者TRG[77,78]的PCL和PVA,熔融温度增高,结晶度增大。

这是由于极性的聚合物链与功能化的石墨烯表面有很强的界面作用。

但也有报道称添加石墨烯会抑制聚合物的结晶。

例如共价键接枝的氧化石墨烯导致半结晶的聚乙烯醇变成完全无定型[74]。

3.5透气性

无缺陷的石墨烯对所有气体分子都具有不透过性[79]。

石墨烯添加到聚合物中可能形成大面积的隔膜,气体阻隔性比单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或者碳纤维更好。

Kalaitzidou等[67]报道相同添加量下石墨烯薄片对减低氧气的透过率明显好于炭黑和碳纤维,甚至好于蒙脱土。

而且采用溶液共混法制备的复合材料对气体的阻隔效果比熔融共混的好,说明采用溶液共混的方法石墨烯分散得更好,这与前面提到的导电性能以及力学性能结果是一致的。

四．展望

在短短的几年间，石墨烯从一个新生儿快速成长为科学界的新星，自身优异的性能渐渐被发掘和开发，但在石墨烯的研究与应用中仍然存在很多挑战：

第一，如何大规模制备高质量石墨烯；第二，石墨烯的很多性质尚不清楚，如电子性能，磁性等；第三，探索石墨烯新的应用领域，目前最有前景的应用有晶体管、太阳能电池和传感器等，不同的应用领域对石墨烯的要求也不同；第四，开拓石墨烯和其它学科的交叉领域，探索石墨烯功能化的新性能。

目前有机化学家和材料化学家二者结合，致力于找到更好的合成路线，制备高质量的石墨烯。

工程师们也在为开发石墨烯的各种优异的性能而制备更好的器件努力。

石墨烯作为很多领域非常有潜力的替代材料，还存在很多问题，有待进一步深入研究。

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