实验九综合热分析实验十热分析应用.docx

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实验九综合热分析实验十热分析应用

实验九综合热分析

一、目的要求

1、学习综合热分析的仪器装置及实验技术。

2、掌握综合热分析的特点及分析方法。

二、基本原理与方法

综合热分析是指几种单一的热分析法相互结合成多元的热分析法。

也就是将各种单功能的热分析仪相互组合在一起变成多功能的综合热分析仪。

如差热（DTA）－热重（TG）、差示扫描（DSC）－热重（TG）、差热（DTA）－热重（TG）－微商热重（DTG）、差热（DTA）－热机械分析（TMA）等等。

这种多功能综合热分析的特点是在完全相同的实验条件下，也就是在一次实验中可同时获得样品的各种热变化信息。

因此，综合热分析具有极大的优越性而被广泛采用。

在无机非金属材料中，综合热分析技术使用得最多的是DTA－TG。

由综合热分析的基本原理可知，综合热分析曲线就是各单功能热分析曲线测绘在同一张记录纸上。

因此，综合热分析曲线上的每一单一曲线的分析与解释与单功能仪器所作曲线完全一样，各种单功能标准曲线都可作为综合热分析曲线的标准，分析解释时可作参考。

另外，在解释综合热分析曲线时，下面一些基本规律值得注意：

（1）有吸热效应，伴有失重时，为脱水或分解过程，有放热效应伴有增重时，为氧化过程。

（2）有吸热效应，无质量变化时为多晶转变过程，有吸热并伴有胀缩时也可能是多晶转变过程。

（3）有放热效应，伴有收缩现象，表示有新物质形成。

例如图9－1示出了某种粘土的综合热分析曲线，它包括加热曲线、差热曲线、失重曲线和收缩曲线。

根据DTA曲线可知，该粘土的主要峰形与高岭土相符，其矿物组成应以高岭土（Al2O3、2SiO2·2H2O）为主。

DTA曲线上两个显著的吸热峰，第一个吸热峰从200℃以下开始发生至260℃达峰值，TG曲线上对应着这一过程的质量损失达3.7%，而收缩曲线表明这一过程体积变化不大，所以这一吸热峰对应的是高岭土失去层间吸附水的过程。

第二吸热峰从540℃开始至640℃达峰值，这一过程对应质量损失10.31%，而体积收缩1.4%。

DTA曲线上强烈的吸热效应相当于高岭土晶格中氢氧根脱出或结晶水排除，致使晶格破坏，偏高岭土（Al2O3·SiO2）中的Al2O3和SiO2转变成无定形。

当温度升高至1000℃左右，无定形Al2O3结晶成γ-Al2O3和部分微晶莫来石，使DTA曲线上出现强烈的放热效应，此时质量无显著变化，体积却显著收缩，收缩率从3.19%变成8.67%。

加热到1240℃，DTA曲线上又出现一放热峰，同时体积从9.86%迅速收缩到14.4%，这显然又是一个结晶相的出现，据研究系非晶质SiO2与γ-Al2O3化合成莫来石3Al2O3·2SiO2结晶所致。

图9－1某粘土的综合热分析曲线

1－加热曲线；2－差热曲线；3－失重曲线；4－收缩曲线

图9－2所示出了以煤矸石、石灰为主要原料的煤矸石水泥水化产物的DTA－TG－DTG综合热曲线。

图中DTA曲线上100～300℃间的多处微小吸热峰对应TG曲线略有倾斜，DTG曲线多处小峰起伏，表明水化产物中少量水化硫铝酸钙和水化铝酸钙脱水。

DTA曲线上480℃处的吸热峰对应TG曲线上2.417%的失重、DTG曲线明显向上的峰形表明水化物中Ca（OH）2的脱水失重明显，效应集中。

DTA曲线上600℃以后有吸热效应至770℃有最明显的吸热，对应TG曲线有11.03%的质量损失，DTG曲线有宽而大的峰形，表明水化物中碳酸钙的分解及CSH凝胶的脱水，水化物中碳酸钙分解峰之大、失重之多表明该水化物已在空气中碳化。

三、实验方法

综合热分析的实验方法就是各种单功能热分析实验方法的综合，它包括仪器校正，试样准备，实验条件选择和样品测量等。

1、综合热分析仪的仪器校正

通常有基线校核、质量校核、温度校核和热量校核。

图9－2煤矸石水泥水化产物的综合热谱

基线校核采用空白试验，即用空坩埚或参比物加热测量基线的漂移情况，当使用DTA-TG样品杆测试DTA－TG基线时，根据空白基线结果分析调整电炉定位螺丝和“斜率调整”旋钮，使TG基线漂移量小于2.5div/10mg，DTA漂移量小于25div/100μV。

当使用DSC-TG样品杆测试DSC-TG基线时，同样根据基线的漂移情况调整“斜率”，使TG基线漂移量小于4div/10mg，DSC基线漂移量小于15div/50mg/s。

质量的准确度通常采用标准物质CaC2O4·H2O的分解失重来校核。

理论失重率19.170%

理论失重率31.119%

上述分解失重误差一般不应超过±5%。

温度校核通常采用In、SiO2和SrCO3等标准物质在适当的条件下测试DTA-TG曲线，将测试温度与标准温度比较得出温度测量的误差范围、一般温度测量误差不应超过±5℃。

热量校核通常采用苯甲酸、Zn等标准物质在适当条件下测试DSC-TG曲线，由DSC峰谷面积计算出热量与标准热量比较得出热量测量的误差范围，一般热量测量误差不应超过±5%。

2、综合热分析的试样准备与实验条件

试样准备及实验条件与单功能的热分析DTA、DSC及TG类似。

试样宜过200～300目的筛，用量10mg左右。

升温速度不宜太快，慢速升温能使相邻峰谷分开，一般以5～10℃/min为宜。

走纸速度快些可增加TG曲线的阶梯而提高分辨率。

试样在加热过程中的氧化或还原会影响试样的质量变化，因而综合热分析宜用惰性气体。

3、综合热分析的样品测量

仪器校正和试样准备好后，就可开始样品测量。

样品测量的方法和基本步骤，见差热分析。

四、实验内容和数据处理

1、试验室有各种含水矿物和其它矿物，选择其中一种，测试它的DAT－TG曲线或DSC－TG曲线，记录测试时的所有试验，如试样名称、颜色、参比物、气氛、量程、纸速、升温速度、满标温度、满标质量及室温、湿度等。

2、DTA－TG或DSC－TG曲线上的温度和失重百分率

综合热分析曲线上温度的标注可根据满标温度和升温曲线的对应关系来标注。

具体标注方法参阅“差热分析”实验。

TG曲线上失重百分率的标注是根据TG曲线的位置与满标质量的关系来定的。

例如记录纸100个小格，若满标10mg，则每小格0.1mg，根据TG位置离零线的距离知样品的初始质量W0和瞬时质量W，初始质量W0与瞬时质量W之差即为失重△W。

失重量与初始质量之比即为失重百分率。

3、根据DSC－TG综合热分析曲线DSC峰谷的大小计算反应热量。

峰谷面积的处理，与反应热量的对应关系及具体计算方法参阅“差示扫描量热分析”实验。

4、根据峰谷的性质和温度解释峰谷产生的原因，并根据失重百分率计算矿物的含量。

五、思考题

比较综合热分析DSC－TG或DTA－TG与单功能DTA、DSC、TG的优缺点。

实验十热分析应用

一、目的要求

1、学习热分析应用方法。

2、掌握热分析谱图的处理方法及具体应用。

二、实验内容及方法步骤

凡是在加热（或冷却）过程中，因物理化学变化而产生吸热或放热效应及重量变化（表现为失水、分解、氧化、还原、晶格结构的破坏或重建，相变化和晶型转变等）的物质，均可利用差热分析和热重分析加以鉴定分析。

在硅酸盐范围内，差热分析、热重分析已成为主要测试方法之一。

对于水泥水化过程，原料的脱水和受热分析、固相反应机理、多晶转变、熔融以及结晶温度和烧结温度的确定等各方面的问题，都可应用差热分析、热重分析来进行研究。

（一）用差热分析法做相图

物质在加热或冷却过程中发生相变时，有潜热的释放或吸收。

应用差热分析可以研究相变过程，测量相变温度。

根据测定的相变温度，就可以绘制相图。

用差热分析法做相图的优点是，试样用量少，测定相变点温度的灵敏度高。

但它也有不足之处，如果相变时间较长，相变温差太小，有过冷现象等，就会影响测试精度。

可用其它方法相互弥补。

（二）研究矿物的热效应及对应的反应

硅酸盐类等矿物的热效应，也同样有吸热反应和放热反应两种。

下面将举例分别说明引起这些热效应的原因，为进行热分析提供必要的基本资料。

1、吸热效应

产生吸热效应的原因可举例如下：

（1）矿物的脱水

矿物在加热过程中失去吸附水、结晶水和结构水时，均产生吸热效应。

吸附水失去的温度大约为110℃。

结晶水从晶格中逸出的温度一般为200～500℃或更高，并且具有阶段性。

结构水与结构联系较紧密，它的逸出需要较高的温度，大约在500～900℃或更高。

图10－1为天然二水石膏的差热曲线。

80℃开始失水，在115℃处失去部分结晶水而产生吸热峰。

进一步完全脱水，在139℃处又发生吸热峰：

图10－2为胆矾（CuSO4·5H2O）的差热曲线。

其脱水过程分段进行。

图10－1二水石膏差热曲线图10－2胆矾差热曲线

图10－3为含有结构水的几种矿物的差热曲线。

从图中可知滑石Mg3[Si4O10]（OH）2于930℃左右；蛇纹石Mg6[Si4O10]（OH）8于670℃左右；氢氧镁石Mg（OH）2于400℃左右；氢氧钙石Ca（OH）2于500℃左右；高岭土Al2[Si2O5]（OH）4于560℃左右失去结构水。

图10－4为硅酸盐水泥水化后的差热曲线（加热至600℃）。

由图可见，在114℃、127℃、147℃和525℃处都出现吸热峰，它们分别为失去游离水、C-S-H凝胶脱水、水化硫铝酸钙（3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O）脱水和Ca（OH）2脱水所产生的吸热峰。

（2）矿物的受热分解

碳酸盐、硫酸盐类矿物在加热过程由于放出CO2、SO3等气体而产生吸热效应（图10－5）。

方解石（CaCO3）大约在950℃分解放出CO2；白云石（CaMg[CO3]2）则有两个吸热峰，第一个约在740℃分解为游离的MgO和CaCO3，第二个吸热峰在940℃左右是CaCO3的分解，放出CO2；菱镁矿（MgCO3）的分解温度约680℃；菱铁矿（FeCO3）于540℃左右分解放出CO2；重晶石（BaSO4）则于1150℃左右分解出SO3。

图10－3几种含结构水的矿物的差热曲线

图10－4硅酸盐水泥水化后的差热曲线

图10－5几种碳酸盐和硫酸盐矿物的差热曲线

（3）晶型转变

有些矿物在加热过程中具有晶型转变而吸收热量，例如，石英在573℃处由β－石英转变为α－石英产生吸热效应，形成吸热峰（图10－6，I）。

又如将γ－C2S加热在温度725℃和1420℃处出现两个吸热峰，它们分别为：

γ－C3S→α′－C2S；α′－C2S→α－C2S

将β-C2S加热则670℃和1420℃处由于：

β－C3S→α′－C2S；α′－C2S→α－C2S；而产生两个吸热峰。

（4）由晶态转变为熔融态

例如在图10－7中，在高于1300℃的位置，由于玻璃态矿渣析晶后又熔融而产生了吸热峰。

图10－6几种晶型转变的差热曲线

Ⅰ-石英；Ⅱ-γ-C2S；Ⅲ-β-C2S

图10－7高炉矿渣差热曲线

2、放热效应

产生放热效应的原因，可举例如下：

（1）非晶态物质转变为结晶物质

例如图10－7中，在900℃左右的放热峰是由于玻璃态矿渣析晶的结果。

图10－8是经蒸养后的矿渣水泥试件的差热曲线。

图中379℃处是凝胶结晶所产生的放热峰。

而850℃处则是黄长石结晶的放热峰。

（2）熔融态转变为晶态

例如图10－7中熔融的高炉矿渣，当冷却时，在1300℃左右析晶产生放热峰。

（3）晶型转变

粘土矿物中常存在不同形态的氧化铁。

例如纤铁矿是含水的Fe2O3，在加热脱水后先变为强磁性的γ－Fe2O3（图10－9约300℃处），然后再进一步的加热，于430℃转变为α－Fe2O3即赤铁矿，这一晶型转变引起放热效应。

图10－8蒸养后矿渣水泥试件差热曲线

（4）矿物中含有变价元素

矿物中含有变价元素在高温情况下发生氧化，由低价元素变为高价元素而放出热量，在差热曲线上表现为放热峰。

例如Fe2+变成Fe3+，在340～450℃之间伴随有放热效应

图10－9铁矿的差热曲线图10－10CSH（I）的差热曲线

此外，有些硅酸钙水化产物在加热时也会产生放热效应。

例如，CSH（I）在830～860℃范围内会出现它的放热特征峰（图10－10）。

（三）水化速度的测定

各种熟料单矿物和水泥的水化速度，除了用结合水、水化热或水化浓度等方法来测定外，差热分析也是一种相当有效的方法。

例如图10－11，I为C2S水化三天后的差热曲线。

图中138℃是水化硅酸钙的脱水吸热峰，696℃是CaCO3的分解吸热峰。

Ⅱ则为C3S水化三天后的差热曲线。

图中151℃是水化硅酸钙脱水峰，517℃是Ca（OH）2分解峰，757℃是CaCO3分解峰。

比较两条曲线可知，C2S和C3S在水化三天后具有基本相同的水化产物。

但在相同的水化时间里，C2S水化后的差热曲线上所出现的吸热峰极为微弱，而C3S水化后的差热曲线上则具有较宽和较深的吸热峰，而且水化后有较为明显的Ca（OH）2峰。

这说明了C3S水化产物的数量远远大于C2S。

所以用差热分析的方法，同样也得出C3S的水化速度比C2S快得多的结论。

其它单矿物和水泥的水化速度也可用类似的方法测定。

由于操作不太复杂，测定时间也不太长。

所以测定水化速度，研究结硬过程已成为差热分析具体应用的一个重要方面。

图10－11ⅠC2S水化三天后的差热曲线

ⅡC3S水化三天后的差热曲线

（四）某些工艺参数的确定

在胶凝材料的生产中，锻烧温度等工艺参数的确定是提高产、质量的重要问题。

各种工艺参数的选择，应该从原材料、设备以及生产条件等各方面综合考虑，但差热分析在选择工艺参数时，也能发挥一定的作用。

例如，菱镁矿（MgCO3）和白云石（CaMg[CO3]2）是镁质胶凝材料的原料，它们经煅烧后所生成的菱苦土（MgO），调以MgCl2等溶液后，能产生相当的胶凝能力，所制成的各种制品可以广泛代替木材。

其中以白云石的矿藏更多，采用它作为原料更有普遍意义。

但用白云石生产镁质胶凝材料时，合适的煅烧温度和气氛的选择是生产中的一个关键问题。

要求在煅烧过程中即保证所含MgCO3全部分解成MgO，又要使白云石中CaCO3基本不分解，以尽量减少CaO等不利成份的产生。

在这方面，如果利用差热分析，可以较方便地提供基本数据，作为选择这些工艺参数的依据。

将白云石在各种温度下煅烧后再水化，然后进行差热分析，可得图24-12中所示的一种差热曲线。

我们知道，白云石在730℃左右要分解为MgCO3和CaCO3，与此同时，MgCO3立即分解为MgO和CO2，而CaCO3的分解温度则在900℃左右。

由图10－12（a）可见，在曲线1上，只有730℃和900℃两处分别出现白云石和CaCO3的吸热峰，说明在500℃煅烧半小时后，白云石尚未分解。

曲线2中730℃处白云石峰有所减小，同时在405℃出现Mg（OH）2吸热峰，说明在600℃煅烧1小时后，白云石已分解，生成MgO，故水化后有Mg（OH2）存在。

曲线3和曲线2基本类似，不过Mg（OH）2峰更大，白云石峰较小，也就是说，在650℃煅烧1小时后，已有更多的MgO生成。

曲线4上在510℃处产生Ca（OH）2的吸热峰，说明在700℃煅烧1小时后，部份CaCO3已分解为CaO，所以水化后有Ca（OH）2出现。

曲线5上的Ca（OH）2峰更大，说明更多的CaCO3已分解。

所以煅烧不足时，在730℃处有白云石峰，过烧时将出现较大的Ca（OH）2峰，而煅烧适当时是Mg（OH）2、CaCO3和微量Ca（OH）2峰同时共存。

试验表明，为了获得锻烧适宜的镁质胶凝材料，应选择650～700℃的煅烧温度较宜。

另外，为了加速白云石的分解，又在CO2的气氛中进行类似的试验，所得的差热曲线如图10－12（b）所示。

由图可知，锻烧温度能扩大至650～750℃。

还可看出，甚至在800℃煅烧1小时后，也无Ca（OH）2发现。

因此，在CO2的气氛下，能够扩大煅烧温度范围，有利于生产控制。

图10－12白云石经煅烧水化后的差热曲线

（五）鉴别矿物种类

不同的矿物材料，由于化学组成、结晶水含量等的不同，其差热曲线、热重曲线不同，而且失重分百数也会有差别。

通过综合热分析，就可以比较出差别，判断出矿物种类和名称。

例如前边举的例子。

图10－5方解石、白云石、菱镁矿、碳酸钡等同是碳酸盐。

比较它们的差热曲线特征却各不相同，特别是碳酸钡（毒重石），在813℃时吸热BaCO3

BaCO4，985℃吸热，BaCO4

BaCO3都是可逆转变，而不是分解，1095℃吸热，BaCO3由正交晶体转变成立方晶体。

所以可明显看出它们的差别，判断出矿物的名称。

（六）用热重分析法测定反应速度

此方法就是利用测量原料的失重量（失重百分数）和反应时间，计算反应速度，具体做法见“固相反应实验”。

（七）用热重分析法测定混合物中各种矿物的百分含量或矿物的纯度

计算公式：

矿物的纯度（%）=

例如：

在陶瓷磨具制造中，常用的长石－粘土结合剂，在加热过程中长石一般不失重，只有粘土失重。

结合剂的失重量为4.6%，结合剂中同类纯粘土的失重量为15%。

则通过上边的计算公式就可算出结合剂中粘土的含量（%）为30%。

那么长石的含量（%）应为70%。

（八）测定超硬材料的热稳定性

超硬材料主要是指金刚石和立方氮化硼。

超硬材料制品一般都是在常压、空气气氛中使用，由于摩擦产生大量热量而使制品损坏。

特别是在制造陶瓷超硬制品时需高温烧成。

所以测定超硬材料在加热过程中的氧化、分解及晶型转变等物理化学变化，即超硬材料的热稳定性是非常重要的。

而热分析法可以方便地测定超硬材料的热稳定性。

为判定超硬材料的质量，生产制品的工艺参数提供理论依据。

例如，金刚石的氧化温度为600℃～800℃，这中间相差两百多度。

如果某一金刚石的氧化温度为620℃，那么它的晶型就较差，质量不太好，只能用来制造一般的陶瓷制品，或用于制造树脂制品。

在制造陶瓷制品烧成时，还要有一定的气氛保护且烧成温度尽量低。

这样才能保证制品的质量和使用性能。

三、影响热分析实验精度的因素

1、气氛

试样周围的气氛对试样热反应本身有较大的影响，试样的分解产物可能与气流反应，也可能被气流带走，这些都可能使热反应过程发生变化（如草酸钙的分解反应）。

而气氛的性质、纯度、流速对TG曲线的形状也有较大影响。

因此可以采用动态惰性气氛，即向试样室通入不与试样及产物发生反应的气体，如氮气、氩气等。

2、升温速率

升温速率大，所产生的热滞后现象严重，往往导致差热、热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高，但升温速率太小时，也会使得差热曲线上的峰值不明显，或没有差热峰。

在热重分析中，中间产物的检测是与升温速率密切相关的。

升温速率快，不利于中间产物的检出，TG曲线上的拐点及平台很不明显。

升温速率慢些可得到相对明晰的实验结果。

总之，升温速率对热分解温度和中间产物的检出都有较大影响，在热重分析中宜采用低速升温，如2.5℃/min、5℃/min，一般不超过10℃/min。

在差热分析中一般采用10℃/min或20℃/min。

值得指出的是升温速率的改变不会导致试样失重量的改变。

3、试样粒度、装样密度、样品量：

粒度细，表面积大，有些差热峰就可能不明显或反应起始温度较低。

装样密度大，反应速度变慢，或分几步反应。

样品量多，反应时差热峰就大，失重量也相应较大。

4、稀释剂、参比物

加入稀释剂，差热峰小，或使剧烈反应变得较平稳。

参比物，如在低温500℃以下可用SiO2。

一般都使用α-Al2O3，要经过高温煅烧，使之在加热过程中无变化。

四、思考题

1、根据热分析谱图，分析粘土、石英、滑石、碳酸钙、白云石、金刚石等在加热（或冷却）过程中的反应或变化，写出反应方程式。

2、根据热重分析，计算长石-粘土结合剂中粘土的百分含量。

3、简单叙述应用热分析法鉴定粘土矿物的过程。

4、简要综述热分析在无机非金属（磨料磨具）行业的用途。