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纳米压印技术

摘要

半导体加工几十年里一直采用光学光刻技术实现图形转移,最先进的浸润式光学光刻在45nm节点已经形成产能,然而,由于光学光刻技术固有的限制,已难以满足半导体产业继续沿着摩尔定律快速发展。

在下一代图形转移技术中,电子束直写、X射线曝光和纳米压印技术占有重要地位。

其中纳米压印技术具有产量高、成本低和工艺简单的优点,是纳米尺寸电子器件的重要制作技术。

介绍了传统纳米压印技术以及纳米压印技术的新进展,如热塑纳米压印技术、紫外固化纳米压印技术、微接触纳米压印技术等。

关键词:

纳米压印；气压辅助压印；激光辅助压印；滚轴式压印

Abtract

Transferofgraphicsisachivedbyoplicallithographyforseveraldecadesinsemiconductorprocess.Theprodutioncapacityof45nmnodehasbeenformed.ButnowsemiconductorindustryisdifficulttobedevelopedaccordingtoMoorelawbecauseoftheinherentlimitationsofoplicallithograhy.Nowelectron-beamdirectwriting,X-rayexposureandnanoimprinttechnologyarethemaintechnologiesfornextgenerationgraphicstransfertechnology.Nanoimprinttechnologyhastheadvantagesofhighyield,lowcostandsimpleprocess.Introducethetraditionalnanoimprinttechnologyanditsdevelopment,includinghotembossinglithographytechnology,ultraviloetnanoimprint,micro-contactnanoimprint.

Keywords:

Nanoimprintlithography；Pressure-assistednanoimprint；Laser-assistednanoimprint；Roller-typenanoimprint

目录

第1章绪论1

第2章纳米压印的技术方法5

2.1热塑纳米压印技术5

2.2紫外固化纳米压印技术6

2.3微接触压印技术8

2.4纳米压印技术的新发展9

2.4.1金属薄膜直接压印技术9

2.4.2激光辅助压印技术10

2.4.3滚轴式纳米压印技术11

2.4.4“缩印”工艺12

第3章影响纳米压印图形精度的因素14

3.1温度14

3.2压印时间14

3.3压力15

3.4模版的抗粘性15

3.5抗蚀层聚合物16

第4章纳米压印技术的产业化发展18

结论20

参考文献21

第1章绪论

集成电路制程长期采用光学光刻技术实现图形转移,光刻技术的发展在集成电路更新换代中扮演着先导技术的角色,它直接决定了单个器件的物理尺寸。

光学光刻技术受限于工艺因子、光源波长和数值孔径,即著名的瑞利公式。

R=K1λ/NA（公式1-1）

式中:

k1—工艺因子；λ—入射光的最小波长；NA—数值孔径。

据此,可以从此三个方面提高光学光刻的分辨率。

光源从早期的g（436nm）和i（365nm）谱线光源到KrF（远紫外线248nm）、ArF（深紫外线193nm）和F2（157nm）等准分子激光光源,更有采用浸润式光刻变相缩短入射波长的新型浸润光刻机出现,且已经在45nm节点工艺形成产能。

数值孔径从早期的0.28nm提高到最新报道的1.6nm,但数值孔径也不宜过大,因成像景深随数值孔径的减小呈平方减小,数值孔径过大,景深会大幅度减小。

通过改善照明条件和改进掩模设计,如光学临近效应校正、移相掩模和离轴照明等,可使工艺因子k1缩小,经过优化组合,甚至可使k1值接近0.25nm的极限。

随着半导体技术的发展,需要的光学光刻设备越来越复杂且昂贵,而且进一步的发展解决更低加工技术节点也越来越困难。

必须寻找新的图形转移技术才能保证半导体产业继续沿摩尔定律高速发展,在下一代图形转移技术中,电子束与X射线曝光,聚焦离子束加工,扫描探针刻蚀制技术占有重要位置,而且近年都取得了重大技术进步。

但这些技术的缺点是设备昂贵,产量低,因而产品价格高昂。

商用产品的生产必须是廉价的、操作简便的,可工业化批量生产的、高重复性的；对于纳米尺度的产品,还必须是能够保持它所特有的图形的精确度与分辩率。

针对这一挑战,美国“明尼苏达大学纳米结构实验室”从1995年开始进行了开创性的研究,他们提出并展示了一种叫作“纳米压印”的新技术。

纳米压印是一种全新的纳米图形复制方法。

其特点是具有超高分辩率、高产量、低成本。

高分辩率是因为它没有光学曝光中的衍射现象和电子束曝光中的散射现象。

高产量是因为它可以象光学曝光那样并行处理,同时制作成百上千个器件。

低成本是因为它不象光学曝光机那样需要复杂的光学系统或象电子束曝光机那样需要复杂的电磁聚焦系统。

因此纳米压印可望成为一种工业化生产技术,从根本上开辟了各种纳米器件生产的广阔前景。

纳米压印技术已经展示了广阔的应用领域。

如用于制作量子磁碟、DNA电泳芯片、GaAs光检测器、波导起偏器、硅场效应管、高密度磁结构、GaAs量子器件纳米电机系统和微波集成电路等。

纳米压印技术和其他光刻技术相比优势明显（高分辨率、高效益、低成本）,适合产业化批量生产,可望尽快突破几十纳米线宽IC制作的世界技术难题,具有强大竞争力,从根本上展示了纳米器件生产的广阔前景。

因此,在经过多个国际学术和工业组织近10年的调查研究后,纳米压印技术被国际半导体技术蓝图机构规划为下一代32nm节点光刻技术的代表之一。

第2章纳米压印的技术方法

纳米压印技术最早由StephenYChou教授在1995年率先提出,这是一种不同与传统光刻技术的全新图形转移技术。

纳米压印技术的定义为:

不使用光线或者辐照使光刻胶感光成形,而是直接在硅衬底或者其它衬底上利用物理学的机理构造纳米尺寸图形。

纳米压印技术是一种目前在国际上引起普遍关注的具有超高分辨率的新纳米光刻方法,可以在柔性聚合物等薄膜上形成分辨率小于10nm的大面积三维人工结构。

纳米压印分为两步:

压印和图形的转移。

将模版与基片进行对准,基片由硅片和聚合物形成的抗蚀层组成。

通常热压印中抗蚀层为传统光刻胶聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）,且压印前已经均匀固化在硅片上。

然后加压,使模版上的微细图形转移到抗蚀剂上。

最后进行脱模分离,使模版与抗蚀层分离。

后续工艺为采用反应离子刻蚀（RIE）将残余层除去。

这就完成了整个压印过程。

传统纳米压印技术主要有三种:

热塑纳米压印技术、紫外固化压印技术和微接触纳米压印技术。

2.1热塑纳米压印技术

热塑纳米压印技术主要的工艺流程:

制备高精度掩模板,一般采用硬度大和化学性质稳定的SiC、Si3N4、SiO2,利用电子束蚀刻技术或反应离子蚀刻技术来产生图案；利用旋涂的方式在基板上涂覆光刻胶,常见的是PMMA和PS；加热至光刻胶的玻璃化转换温度（Tg）之上50℃～100℃,然后加压（500kPa～1000kPa）于模板并保持温度和压力一段时间,液态光刻胶填充掩模版图形空隙；降低温度至Tg以下后脱模,将图形从模板转移到基片上的光刻胶；采用反应离子刻蚀去除残留光刻胶,就将图形转移到基板上。

为了减小空气气泡对转移图案质量的影响,整个工艺过程都要在小于1Pa的真空环境中进行。

压印过程如图2-1所示。

图2-1热塑纳米压印技术工艺流程

热塑纳米压印技术一个最主要的特点是需要将光刻胶加热到玻璃化温度之上,常采用加热板加热,此方法在加热的过程中会造成热量的散失；加热和降温的过程,会浪费大量的时间,不利于批量生产的需求。

中国台湾清华大学提出一种改进方法:

利用频率27kHz超声波来直接加热光刻胶至其玻璃化温度,实验中获得了宽300nm,高500nm的柱阵,这种改进可以将加热降温的过程缩短至几秒钟,有利于降低功耗、提高产量和降低成本。

还有报道称通过改进光刻胶性能,不用加热其至玻璃化温度,改型光刻胶HSQ可以在常温下加压（2451kPa）即能获得宽200nm,高100nm的压印图案。

气体辅助纳米压印技术是对施压方式的改进,压印前将掩模和基板对准后固定再置于真空腔体内,再向腔体内充入惰性气体加压。

气体辅助压印技术有两个优点:

一是真空环境可以使光刻胶中的气体顺利排出,减少光刻胶中气泡对图形质量的影响。

二是利用气体施压压力均匀,压力的大小可以用进气量的多少控制,避免了机械施压过程中承片台需要采用多自由度自适应校正的难题。

2.2紫外固化纳米压印技术

紫外固化纳米压印技术由德州大学CGWillson教授提出。

主要工艺过程：

先制备高精度掩模板,而且要求掩模板对紫外光是透明的,一般采用SiO2材质作为掩模版；在基板上旋涂一层液态光刻胶,光刻胶的厚度为600nm～700nm,光刻胶要求黏度低,对紫外光敏感；利用较低压力将模板压在光刻胶之上,液态光刻胶填满模板空隙,从模板背面用紫外光照射,紫外光使光刻胶固化；脱模后用反应离子蚀刻方式除去残留光刻胶,将图案从模板转移到基板上。

压印过程如图2-2所示。

紫外固化纳米压印技术与热塑压印技术相比不需要加热,可以在常温下进行,避免了热膨胀因素,也缩短了压印的时间；掩模板透明,易于实现层与层之间对准,层与层之间的对准精度可以达到50nm,适合半导体产业的要求。

但紫外固化纳米压印技术设备昂贵,对工艺和环境的要求也非常高；没有加热的过程,光刻胶中的气泡难以排出,会对细微结构造成缺陷。

生产中常常采用紫外固化纳米压印技术和步进技术相结合,形成步进式快闪纳米压印技术,工艺过程如图2-3所示。

该方法采用小模板分步压印紫外固化的方式,大大提高了在基板上大面积压印转移的能力,降低了掩模板制造成本,也降低了采用大掩模板带来的误差。

但此方法对位移定位和驱动精度的要求很高。

图2-2紫外固化纳米压印流程

图2-3步进式快闪纳米压印技术工艺流程

2.3微接触压印技术

微接触压印技术有两种实现方法,分别为微接触纳米压印技术和毛细管微模版法。

微接触纳米压印技术由哈佛大学的WhitesidesGM等人提出,工艺过程:

用光学或电子束光刻技术制得掩模板,用一种高分子材料（一般是PDMS）在掩模版中固化脱模后得到微接触压印所需的模板；将模板浸没到含硫醇的试剂中；再将PDMS模板压在镀金的衬底上10s～20s后移开,硫醇会与金反应生成自组装的单分子层SAM,将图形由模板转移到衬底上。

后续处理工艺有两种:

一种是湿法蚀刻,将衬底浸没在氰化物溶液中,氰化物使未被SAM单分子层覆盖的金溶解,这样就实现了图案的转移；另一种是通过金膜上自组装的硫醇单分子层来链接某些有机分子,实现自组装,此方法最小分辨率可以达到35nm,主要用于制造生物传感器和表面性质研究等方面。

压印过程如图2-4所示。

图2-4微接触纳米压印工艺流程

毛细管微模版法由微接触纳米压印技术发展而来,掩模板制作的方式与微接触压印技术相同；模板放置在基板之上,将液态的聚合物（一般为聚甲基丙烯酸）滴在模板旁边,由于虹吸作用,聚合物将填充模板的空腔；聚合物固化后脱模,再经过蚀刻就将图案从模板转移到基板上。

工艺过程如图2-5所示。

图2-5毛细管微模版制法工艺流程

2.4纳米压印技术的新发展

在纳米压印技术的发展历程中,近年出现了一些新的实现方法,或者是在传统技术上进行改进,如激光辅助纳米压印技术、静电辅助纳米压印技术、气压辅助纳米压印技术、金属薄膜直接压印技术、超声波辅助熔融纳米压印技术、弹性掩模版压印技术和滚轴式纳米压印技术等。

2.4.1金属薄膜直接压印技术

金属薄膜直接压印技术是在Si基板上利用离子束溅射技术产生一层Cu、Al和Au等金属薄膜,直接用超高压在金属薄膜上压印出图案。

此工艺需要油压系统提供超高的压印压力,达到几百MPa。

有文章称利用50000N的高压可以在220nm厚的金属薄膜上压出73nm～169nm的压痕。

如此高压有可能会将基板压坏,为了解决这个问题,在金属薄膜和基板之间加入一层缓冲层（NEB-22或SUB-8）,缓冲层可以使压力减少为原来的1%,只需要2MPa～40MPa。

同时使用尖锐的掩模板,以增强对薄膜的压力,如图2-6所示。

利用油压系统提供4MPa～20MPa的压力,在温度为40℃～80℃的范围内用模板直接压Au-聚合物薄膜,可以得到理想的图形转移。

图2-6改进金的属薄膜直接压印

2.4.2激光辅助压印技术

激光辅助压印技术就是用高能准分子激光透过掩模版直接熔融基板,在基板上形成一层熔融层,该熔融层取代传统光刻胶,然后将模板压入熔融层中,待固化后脱模,将图案从掩模板直接转移到基板之上。

采用的准分子激光波长要能透过掩模版而能量尽量避免被吸收,掩模版常采用SiO2,据报道利用激光融化Si基板进行压印工艺可以实现低于10nm的特征线宽,工艺流程如图2-7所示。

因为是直接将图案转移到基板之上,不需要蚀刻过程,也减少了曝光和蚀刻等工艺,可以大大减少纳米压印的时间,降低生产成本。

图2-7激光辅助压印技术

2.4.3滚轴式纳米压印技术

纳米压印技术大都是不连续的生产工艺过程,难以进行大规模和大面积的生产,为了进行量产,只有采用很大的掩模版或者是需要高对准精度和自动化操作的步进紫外固化技术。

大掩模版加工困难,且易损坏；步进快闪技术工艺环节多,控制难度大,为克服这些难题,一种新的连续的纳米压印技术—滚轴式纳米压印技术得以出现。

滚轴式纳米压印技术有连续压印、产量高、成本低和系统组成简单等特点。

有两种实现工艺:

一种是将掩模版直接制作到滚轴上,可以通过直接在金属滚轴上刻蚀或者利用弹性掩模套在滚轴上实现,滚轴的转动将图形连续地压入已旋涂好光刻胶（温度达到玻璃化温度以上）的基板上,滚轴的滚动实现了压入和脱模两个步骤,如图2-8（a）所示。

还可以是在弹性掩模版上利用滚轴滚动施压,但均匀性难以保证；另一工艺是将滚轴式压印技术和紫外压印技术相结合,紫外固化纳米压印技术光刻胶本身就是液态,紫外光固化可以将紫外光束很好地控制到滚轴和光刻胶分离的区域,采用的基板可以是弹性基板或者是如Si样的硬基板。

其弹性基板的工艺流程如图2-8（b）所示。

电磁辅助纳米压印和气压辅助纳米压印都是对压印工艺中压印压力的施压环节进行改进,提高压力作用的均匀性,延长掩模版的使用寿命,从压力作用分布和承片台自适应要求来看,气压辅助纳米压印技术较有优势,但气囊施压还不能完全体现气体施压压力均匀的特点,气体直接接触掩模版和光刻胶,也还需要考虑气流对系统对准、光刻胶气泡和气压作用方式等多方面的问题。

图2-8　滚轴式压印原理

2.4.4“缩印”工艺

早在2003年Y．K．Choi等人就报道了一种沉积缩印（size-reductDnlithography）工艺，该工艺的核心也是通过加入一个沉积工序，将大线宽模板图形“缩印”后，得到小线宽图形。

工艺流程如图2-9所示。

图2-9沉积缩印工艺流程

“缩印”的代价是压印工序大大增多。

无独有偶，2009年，X.LLi等人也发表了一篇关于“缩印”工艺的文章。

不过其缩印方式与上述方式不同，该工艺巧妙地利用湿法刻蚀中柱状图形上下刻蚀速率不同的特点，将分布在底板表面上的“纳米柱”湿法刻蚀成“纳米锥”。

从而减小了模板的特征尺寸，提高了图形的分辨率，流程图见图2-10所示

图2-10湿法刻蚀缩印工艺流程

电磁辅助纳米压印和气压辅助纳米压印都是对压印工艺中压印压力的施压环节进行改进,提高压力作用的均匀性,延长掩模版的使用寿命,从压力作用分布和承片台自适应要求来看,气压辅助纳米压印技术较有优势,但气囊施压还不能完全体现气体施压压力均匀的特点,气体直接接触掩模版和光刻胶,也还需要考虑气流对系统对准、光刻胶气泡和气压作用方式等多方面的问题。

第3章影响纳米压印图形精度的因素

随着大规模集成电路和集成光学的发展,器件日趋高密度化、高集成化和多功能化。

为适应这一要求,制造工艺技术必须满足图形精细化、过程低温化、控制精密化、环境超净化的要求。

这就对纳米压印图形的精度要求越来越高。

然而在纳米压印实验过程中,由于温度控制、压力、模版的抗粘性以及聚合物的特性等,都会对压印的图形精度产生影响。

压印图形的精度直接影响器件制作的成品率和器件性能。

下面对这些因素进行分析。

3.1温度

热塑纳米压印技术的温度要控制在适当的范围。

如果温度太低,聚合物的流动性不够,且可逆流动所占的比例较大,撤模后图形的变形较大；如果温度太高,可能破坏聚合物分子链本身的结构,使图形区域产生较多缺陷。

聚合物的松弛时间和粘度的比率随温度的变化方程为：

log（τ/τ0）=log（η/η0）=（-C1（T-T0））/（C2+（T-T0））（公式2-1）

式中:

τ为聚合物的松弛时间,η为聚合物的粘度,T为绝对温度；τ0和η0分别为在参考温度下τ和τ0的取值；在温度T0=Tg（聚合物的玻璃化转变温度）时,常数C1=17.44K,C2=51.6K。

从这个方程可以看出,升高温度比增加时间更有效,因为聚合物粘度的比率随温度呈指数关系变化。

通常加热的最高温度比Tg高50~100℃,对PMMA体系,比Tg高90℃能获得最好的压印效果。

在热压印过程中,模版和基片的温度要升至抗蚀层聚合物的玻璃态温度以上,在压力的作用下使聚合物流动成型,在压印结束后又降至常温。

这就要求模版材料要有较低的热膨胀系数,以避免热膨胀程度的不同而导致图形变形。

3.2压印时间

如果压印的时间不够,聚合物填充不完全,就会严重影响压印图形的精度；如果压印时间过长,将影响压印的效率。

L.J.Heyderman等推导了聚合物完全转移形成压印图形所需时间的计算公式:

tf=（η0S2/2P）（1/hf2-1/h02）（公式2-2）

其中tf为压印时间,η0为聚合物粘度,S为图形化面积,hf为压印后聚合物高度,h0为初始聚合物高度,P为压力当聚合物的种类、厚度、模板的尺寸以及压力一定时,压印时间就依赖于聚合物的粘度,而聚合物的粘度依赖于压印的温度和聚合物的平均分子量。

升高温度和减小聚合物的平均分子量都会减小聚合物的粘度,从而缩短压印时间。

在不破坏化学键的情况下,压印温度越高,平均分子量越小,压印时间越短。

然而平均分子量太低,则聚合物很脆,在撤模时容易损伤模版和基片。

对于我们通常用的PMMA,它的玻璃化转变温度为105℃,当压印温度从室温升到200℃,再降温到105℃以下,压印时间为5~10min。

3.3压力

传统平板直接加压方式中,压力分布为模版中心部分大,靠近模版边缘处小；模版面积越大,保证压力均匀就越困难。

而其对压印图形的主要影响有:

压力不均匀会使模版变形,导致压印图案变形,图案分布均匀性差；当模版为脆性材料时（例如硅晶片、玻璃）,压力不均匀很容易导致破裂。

压力的大小也直接影响了压印的速度,从而影响压印的效率。

H.C.Scheer等根据水流体力学推导了热压印的速度计算公式:

v（t）≈Peffh3（t）/ηR2（公式2-3）

其中v（t）为压印速度,h（t）为初始聚合物高度,R为模板的半径,η为聚合物粘度,Peff为有效压力,即模板实际和聚合物接触部分面积所承受的压力。

如果在压印过程中施加的外压为P,在聚合物没有完全填充模版的空腔时,Peff>P,一旦模版空腔被全部填充,则Peff=P。

从这个方程可以看出,当聚合物的高度和聚合物的粘度以及模版的尺寸一定时,增加外压,减小接触面积,即增加有效压力可以提高压印速度。

3.4模版的抗粘性

在撤模中,当抗蚀层聚合物粘附在模版上时,就会污染模版、损坏压印图形。

因而希望模版自身对聚合物有良好的抗粘性,通常做法为在模版表面旋涂一层均匀的防粘层。

为了不影响图案的分辨率,防粘层厚度越薄越好,例如图形特征尺寸在10nm以下的模版其防粘层厚度最好小于2nm。

通常防粘层材料有金属（Cr、Ni、Al）、含氟聚合物或长链硅烷。

Cr模版本身具有很好的抗粘性,这是因为其金属表面能低、表面张力小,对聚合物表现为疏水性和化学惰性。

3.5抗蚀层聚合物

抗蚀层聚合物的材料和特性决定了其对纳米压印图形精度有一定的影响。

热压印中抗蚀层的工作机理可简单描述为通过加热使抗蚀层具有流动性,经过加压使抗蚀层填充到模版图案间隙里,再经过冷却使抗蚀层固化便可达到转印图形的目的。

总之,纳米压印技术虽然类型不同,但都是利用抗蚀层为图形转印中介,使之经过流动、压印填充、固化这个过程,形成纳米微结构。

图2-9为聚合物的填充过程示意图。

图2-9（a）理想状态下聚合物的填充过程

图3-9（b）高分子的聚合物填充过程

图3-9（a）为理想状态下聚合物的填充过程。

假设抗蚀层材料在液态状态下类似为水分子,具有不可压缩性和很好的流动性,且该分子的尺寸远远小于压印图案的最小线宽。

在压力作用下液态材料流入模版图案间隙内,而多余的材料则通过残留层流入其它模版图案间隙内或流出压印区域。

并且经过冷却,固化图案材料密度一致。

然而当前抗蚀层的材料主要为高分聚合物,其分子尺寸的大小就远远超过压印图案的间隙。

因而高分子的聚合物填充过程与理想状态下的填充过程有本质区别。

图2-9（b）为高分子聚合物的填充过程。

随着升温,高分子聚合物的分子链发生结构变化,整个分子链发生流动。

压印时,大尺寸高分子链流动性较差两受到模版挤压,中部向图案间隙处拱起。

流动性较好的小尺寸分子链向图案间隙流动,造成大尺寸分子链弹性变形间隙部分拱起,并且填充到大尺寸分子链无法填充到的地方。

当热压结束除去外力后,聚合物高分子材料将产生力学松弛现象,如蠕变、应力松弛、滞后等。

这是由于聚合物的部分形变是弹性变形,一旦脱模分离,则弹性变形就会复原,导致压印图案变形。

解决这类问题的关键是优化参数,在多次实验的基础上摸索压力和温度的参数,以求达到最好的压印结果。

第4章纳米压印技术的产业化发展

产业化是任何一项高新技术发展的必然趋势。

纳米压印技术也不例外。

为了实现产业化与大批量生产,首先要解决大面积均匀一致的纳米压印加工。

哈佛大学的Martini等人报导了他们在这方面的重要进展。

他们利用一种带有一对热碟和一个数字温控器的商用水压机,成功地在4英寸的晶片上获得了均匀一致的低于100nm最小尺寸的图形。

他们的观察范围是:

温度:

150℃-200℃；压力:

20bar-120bar,使用的复制抗蚀剂材料是50k的PMMA,（单层膜技术）,获得最好结果的压力和温度条件是50bar和175℃。

该小组认为获得大范围均匀压印图形的关键因素之一是使用低分子量的PMMA,这种材料的粘度小,有利于材料在压制时的流动成形。

纳米图形大批量复制的成功不仅有赖于直接参与复制的聚合物材料,高品质的高分辩率的印章模具也是一个重要条件。

但制作高品质的高密度模具是一个难题。

普林斯顿大学的Ｍｕｒｐｈｙ等人在这方面进行了成功的尝试。

他们的创造性工作在于:

在对二氧化硅底层上的PMMA进行高分辩率的电子束曝光之后,采用纯的IPA（IsopropylicAlcoho