表面工程技术6离子注入.docx

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表面工程技术6离子注入

§6离子注入

离子注入是核科学技术在材料工业方面的应用，其基本工艺是将几万到几十万eV的高能离子流注入到固体材料表面，从而使材料表面的物理、化学或机械性能发生变化，达到表面改质的目的。

离子注入技术首先应用于半导体材料。

该技术使大规模集成电路的研究和生产获得了极大的成功，70年代以后才开始用于金属材料的表面改质。

§6.1离子注入的原理

一、离子束和材料的相互作用

1、离子与靶材原子相互作用过程

（1）离子与靶材原子的相互作用

高能离子（20～100keV）以高速（107～108cm/sec）射向靶材表面，与靶材相互作用，产生核碰撞（核阻止）、电子碰撞（电子阻止），并与靶材原子进行能量交换，其中核阻止起主要作用。

阻止本领的大小（即碰撞几率的大小）用阻止截面来表示。

注入的离子损失了原有能量，停在靶材内部。

经过一次碰撞，离子传递给靶原子的最大能量为：

m1、m2分别为入射离子和靶原子质量。

E1入射离子的初始能量。

当离子传递给靶原子的能量大于点阵对原子的束缚能时（A>Ed，Ed点阵原子束缚能，约为几十eV），离子撞击使点阵原子离开正常位置，产生一个空位和间隙原子。

当A>>Ed，离子撞击使原子获得很大的能量，离开原来的位置（即离位原子或反冲原子），获得能量的反冲原子和点阵中其它原子发生碰撞，产生更多的反冲原子，形成级联碰撞过程。

离子的轰击，可以使靶材发生溅射，靶材中产生大量的置换原子、间隙原子和空位（即产生缺陷）；高速运动的离子终止在靶材中会产生热效应。

在热效应作用下，点阵缺陷开始迁移，形成间隙原子团、空位团（即位错环）。

（2）离子在靶材中的分布

离子注入、能量交换是一个随机过程。

注入离子的浓度在靶材中的射程（即深度）中呈高斯分布。

2、离子撞击引起的效应

概括为三种：

1掺杂作用：

引起材料表层的原子成分发生变化，如大规模集成电路采用的离子注入。

2辐照作用：

在材料内部产生各种形式的缺陷和原子运动，包括级联碰撞、空位、位错、热峰（加热）、离位峰、贫原子区（扩散）。

3涉及到材料外侧的反应，利用这些作用进行各种表面分析。

背散射离子：

用于散射或沟道背散射分析；

核反应粒子：

用于核反应分析；

特征X射线：

用于X射线荧光分析；

溅射（中性粒子发射）：

溅射镀膜、离子质谱分析。

3、入射离子与材料的相互作用与离子的能量有很大关系。

二、离子注入改性的一般机理

1、损伤强化作用

具有高能量的离子注入金属表面后，将和基体金属原子发生碰撞，使基体晶格大量损伤。

参杂原子本身及参杂过程中所产生的缺陷，对位错运动起“钉扎”作用而把该区强化。

例如：

若碰撞传递给晶格原子的能量大于晶格原子的结合能时，将使其发生移位，形成空位、间隙原子对。

若移位原子获得的能量足够大，它又可撞击其它晶格原子，直到能量最后耗尽。

一系列的级联碰撞，在被撞击的表面层内部产生强辐射损伤区。

严重的辐射损伤可使金属表面原子排列从长程有序变为短程有序，甚至形成非晶态，使性能发生大幅度改变。

所产生的大量空位在离子注入的热效应作用下会集结在位错周围。

2、注入掺杂强化

像N，B等元素注入金属后，会与金属形成氮化物或硼化物，如γ'－FeN4、ε－FeN4、CrN、TiN等，Be6B、Be2B等，这些物质呈星点状嵌于材料中，构成硬质合金弥散相，使基体强化。

3、喷丸强化作用

高速离子轰击基体表面，也有类似于喷丸强化的冷加工硬化作用。

离子注入处理能把20%～50%的材料加入近表面区，使表面成为压缩状态。

这种压缩应力能起到填实表面裂纹和降低微粒从表面上剥落的作用，从而提高抗磨损能力。

4、增强氧化膜、提高润滑性

离子注入会促进粘附性表面氧化物的生长，其原因是辐射温度与辐射本身对扩散的促进作用。

该类氧化膜可显著减少摩擦系数，

例如：

把N+注于Ti6Al4V中，可使磨损率下降约2～3个数量级；

把Sn+注入轴承钢，可使摩擦系数降低一半。

§6.2离子注入方法

一、离子注入机

离子源、初聚系统、磁分析器、加速器、聚焦系统、偏转扫描器、样品室、测量系统、真空系统。

（1）注入元素在离子源中被电离成离子，在电场作用下形成离子束流，迁移到初聚透镜，使离子束流聚束以减少元素离子的损失。

（2）磁分析器是用磁场来偏转离子的方向，由于离子偏转的角度随离子动量的大小而不同，因而可以只让注入元素的离子向样品注入，而其他离子被窄缝所阻止。

这样可以分选出质谱纯的注入元素离子进入加速器。

（3）加速器赋予注入元素离子以20～100keV能量，高速射向样品。

（4）X–Y扫描器在偏转电场的作用下可以使离子束在样品上按预定的区域均匀注入。

几乎所有的元素都可以用加速器引出来，且可以通过分析磁铁得到很纯的离子束流。

离子可具有不同的电荷态和能量。

二、主要控制的参数

1离子的种类：

如非金属元素N、C、B、P，耐腐蚀抗磨损金属元素有Ti、Cr、Ni、Al，固体润滑元素有S、Mo、Sn、In；还有耐高温元素Y及稀土元素等。

2离子的能量：

E，通过注入离子的能量控制注入深度。

3注入离子的剂量：

单位面积上的离子个数，可由电荷积分仪准确地测量，如N+/cm2。

4样品（靶）的温度。

三、离子注入法分类

（1）简单离子注入：

将准备注入的元素离化，然后用离子注入机直接注入到衬底中。

（2）反冲注入：

先在靶上镀一层薄膜（准备射入的元素），然后用高能离子束（如Ar+）将薄膜原子反冲到衬底中去。

（3）动态反冲注入：

一边镀膜一边用高能离子束轰击。

（4）离子束混合（IBM）：

将两种材料A和B交替地一层－层镀在衬底上，然后用高能离子束轰击，借助于离子的能量和碰撞作用将A和B混合成均匀合金。

四、离子注入的优缺点

1、优点

（1）离子注入是一个非热平衡过程，注入离子的能量很高，可以高出热平衡能量的2～3个数量级。

（2）原则上可以引进各种离子，不受冶金学限制。

离子注入是给离子赋予能量后硬挤到样品表层中去的，不受扩散、热平衡、化学反应能力、溶解度等经典热力学参数的限制，不受注入元素和样品材料选配的限制。

例如

可以将液态互不相容的Cu和W通过离子注入形成一定浓度的亚稳态固溶体；

还可以将本来具有有限固溶度的Ag和Cu通过离子束混合形成连续固溶体。

（3）离子注入杂质的深度分布为高斯分布，注入层相对于基体材料没有边缘清晰的界面，因此表面不存在粘附破裂或剥落问题，与基体结合牢固。

（4）注入元素的种类、能量、剂量均可选择，元素的纯度比较高，注入离子的浓度、注入层的深度分布易于精确控制。

（5）离子注入可以在室温以及低温下进行、离子束只作用于表层，加工后工件表面无形变、无氧化、能保持原有表面粗糙度；工件基体本身的性质不变化、能保持原有尺寸精度，所以特别适于高精密部件的最后工艺。

如

宇航尖端零件、重要化工零件、医学矫形件、人工关节、模具、刀具、磁头等。

（6）可在表面内形成压应力及表层非晶态（由于表层具有很大的点阵损伤）。

2、缺点（应用的局限性）

（1）设备昂贵，成本较高，故目前主要用于重要的精密关键部件。

（2）离子注入层较薄，如十万eV的氮离子注入GCr5钢中的平均深度仅为0.1μm，这限制了它的应用范围。

（3）离子注入不能用来处理具有复杂凹腔表面的零件。

（4）离子注入零件要在真空室中处理，受到真空室尺寸的限制。

§6.3离子注入的应用

（补充显维照片）

一、半导体工业——掺杂

在集成电路制作过程中采用离子束掺杂代替扩散掺杂。

注入P、As、B，在材料中产生比纯材料具有活动性和大数量的N型或P型载体。

由于离子辐照时引进了缺陷，注入后必须退火。

二、材料力学性能的改善

1、耐疲劳

N+注入不锈钢、Ti+注入马氏体时效钢后，其疲劳寿命比未处理材料提高8～10倍。

将能量为150keV的N+离子注入AISI108钢（高碳钢）中，剂量为2×1017离子/cm2，疲劳寿命提高了（如下右图）。

但必须把注入后的试样经100℃、6h的人工时效或室温下数日的自然时效。

N+的注入对疲劳性能的影响原因，可用下述简单模型进行解释：

N+注入后形成了Fe16N2细小沉淀相，既可使铁素体相强化，又易使位错运动，从而使表面滑移更加均匀，降低了表面滑移的不均匀性，使疲劳寿命得以提高。

Ni中注入B+，使疲劳寿命提高1倍，其原因是得到一个高度无序的非晶或微晶组织，此组织坚硬，限制了驻留滑移带的形成。

2、抗摩擦、磨损

提高抗磨损能力；减小摩擦系数

（1）提高抗磨损能力

注入氮是应用最成功的例子。

提高力学性能的原因：

形成第二相；间隙原子和位错间产生相互作用。

例：

低碳钢注入N+，TEM研究发现，形成高密度的共格分解产物α'—Fe16N2；间隙原子N在磨损过程中产生牵制位错的作用，阻碍位错的运动，产生硬表面层。

在磨损过程中产生高温和应力的条件下，注入的N原子向内部迁移，使这种作用能够持续。

用核反应分析所做的测量证实了磨损过程中N原子向内部运输。

因此，离子注入的深度虽浅（0.1μm）而材料表面耐磨层却较厚（几个μm）。

在Ti6Al4V中注入N+，可使这种钛合金耐磨性提高1000倍。

应用于人造关节。

耐磨性的提高不是注入N产生的直接影响，而是通过离子注入改变了磨损的过程而获得的。

未注入N时，磨损是由粘附机制产生的；离子注入后，磨损改变为具有低摩擦系数和低磨损率的氧化过程。

（2）减小摩擦系数

在钢中注人离子可减少摩擦系数。

主要原因是：

注入离子对位错运动的阻碍使两个表面的联接部位变得更脆，在这种环境下更易于生成氧化膜。

对表面硬化钢（EN352）分别注入Kr+、Pb+、Sn+和Mo+（注入剂量1016～1017离子/cm2）后，研究它和碳化钨球之间的摩擦力，发现：

Kr离子注入对摩擦力没有影响；Pb离子注入会使摩擦力升高；而Sn离子注入使摩擦力降低50％。

若把Mo离子和两倍的S离子重叠注入后，摩擦力的降低量比只注入一种离子要大得多。

离子注入在磨损件上的应用

三、提高抗腐蚀及抗氧化性能

1、抗腐蚀

（1）离子注入对大气腐蚀有抑制作用。

例子：

Al和不锈钢中注入He+；

Cu中注入B+、He+、Ne+、Al+、Cr+。

机理：

离子注入的金属表面上形成了注入元素的饱和层，阻止金属表面吸附其它气体，所以提高了耐大气腐蚀的性能。

对2024铝合金试样离子注入后放入室温的NaCl—H2O2溶液中，经95.5h之后，Cr-Mo联合注入的试样没有点蚀出现。

钢铁中注入Cr+、B+、N+，可降低在酸中或酸性氯化物介质中的腐蚀速度。

（2）对于合金来说，表面显微组织性质可显著影响腐蚀行为。

多相合金中，在不同化学活性的相之间易于造成局部电池腐蚀。

因此，表面合金总是设法制成单相，并保持单相合金的化学均匀性。

离子注入可形成浓度远远大于平衡值的单相固溶体。

快速热吸收和选择合适的注人参数，通常可阻止第二相沉淀。

（3）离子注入制造非晶态合金

在40keV、107离子/cm2条件下，将P+离子注入304SS和316SS钢中，可产生非晶态表面合金，使耐腐蚀性明显提高。

这是由于非晶态钝化膜内含有磷酸盐以及外层的晶态磷酸盐具有抑制腐蚀的作用。

2、抗氧化

离子注入对金属热氧化有很大影响，能把某些纯金属氧化物厚度减小10倍，并能提高某些高温合金的长期抗氧化能力。

原因：

①影响薄氧化层中的空间电荷分布；

②产生具有较缓慢的离子扩散速度的结晶相；

③减小氧化物中短路——扩散路径的密度；

④阻止氧化物破裂，如减小应力引起的氧化破裂或提高氧化物的机械强度。

例：

纯铁上沉积Si膜，500℃，Ar+离子轰击，Si溶于Fe中。

经这样的离子束混合，明显地改善了Fe在600℃的抗氧化性，氧化速率减小至1/2500。

600℃，1000分钟氧化后，氧化层厚度与未处理的纯铁试样1分钟氧化后的氧化层厚度相同，即抗氧化性提高1000倍。

原因：

在Fe的氧化物中形成了SiO2沉淀物，极大地减小了铁离子通过这些氧化物的扩散系数，从而提高了抗氧化性。

注入Y和Ce减小氧化速率。

离子注入的Ti、Zr、Ni、Cu和Cr，氧化速率大为减小。

四、对陶瓷的作用

1、显微组织的改变

离子注入陶瓷产生了非平衡结构：

高浓度点缺陷，过饱和固溶体新相

结构的变化取决于注入剂量、离子种类、基体温度、材料化学键类型。

例子：

低剂量注入：

Cr+注入Al2O3，形成点缺陷群、位错；

高剂量注入：

Cr+→Al2O3表面形成非晶态

α－SiC，Si3N4300KCr+（2×1020Cr+/cm2，280keV）表面形成~2500Å

厚的非晶态层。

~1050K不形成非晶态。

2、力学性能的改变

1离子注入陶瓷，由于形成亚稳的置换固溶体或间隙固溶体而产生固溶强化；

2注入产生的缺陷引起缺陷强化；

3离子注入可以消除或减小表面裂纹，在表面造成压应力层，因此提高材料的力学性能。

（1）硬度

N+注入α－Al2O3后的硬度变化。

（2）断裂韧性

离子注入Al2O3，压痕断裂韧性增加15~100%。

非晶层存在，K1C大大增加，由于非晶层使表面开裂现象减小

（3）耐磨性

生成非晶层，产生表面压应力，非晶相的变形具有粘滞性流动性，对耐磨性有影响。

注入区的较高耐磨性还由于较低的摩擦系数：

Al2O3：

注入前0.24；注入后0.04。

五、研究合金基础理论的工具

1、亚稳相研究

离子注入可产生与相图无关的特定成分的混合物——亚稳相，这在与亚稳相有关的研究中已显示出特殊的优越性。

亚稳合金通过退火可使局部达到热力学稳定状态，从而可产生密度很高的平衡沉淀组织，使那些在其它情况下隐藏着的效应可能被观察到。

2、获的特殊合金

特定的注入处理可能会产生一些性质不同的合金。

例如已发现的许多非晶态相及一些新的晶态相，其中包括高过饱和的固溶体、结构和成分偏离平衡相图的金属间的化合物。

3、研究多相平衡过程

离子注入可精确控制注入元素的深度分布。

这样，在单相基体上可引入若干不同成分的层，通过适当选择组合方式观察各层间的溶质流动，从而研究多相平衡、溶质捕获等复杂问题。

离子注入层的短距离扩散还可使人们在低温下研究激活过程。

4、制造晶格缺陷或产生非晶态

辐照损伤往往是离子注入不可避免的后果，但在某些情况下也是有用的，例如可用来制造晶格缺陷或产生非晶态。

5、用离子沟道效应来分析注入后的基材

沟道效应：

当注入离子沿着基材的晶向注入时，则注入离子可能与晶格原子发生较少的碰撞而进入离表面较深的位置，这一现象称为沟道效应。

晶格中杂质原子的定位

表面和界面研究：

晶体缺陷分析

研究捕获对象：

①可动的间隙溶质原子结合到亚稳组织的晶格缺陷中的情况；②可动点缺陷与不可动溶质原于的交互作用。

总结：

各种注入离子对基体材料的表面改性

基体材料

影响性能

注入的离子

基体材料

影响性能

注入的离子

铝合金

腐蚀

Mo+

铜合金

腐蚀

Cr+，Al+

硬度

N+

高合金钢

腐蚀

Cr+，Ta+，Y+

铍合金

硬度

B+

磨损

Ti++C+

磨损

B+

硬度

Ti++C+

陶瓷

硬度

Y+，N+，Zr+，Cr+

疲劳

N+

磨损

O+，N+

摩擦

Sn+，Ag+，Au+

韧性

O+，N+

低合金钢

腐蚀

Cr+，Ta+

渗钴碳化钨

磨损

N+，Co+

磨损

N+

硬度

N+，Co+

硬度

N+

钛合金

腐蚀

N+，C+

疲劳

N+，Ti+

磨损

N+，C+，B+，

摩擦

Sn+

硬度

N+，C+，B+

超合金

磨损

Y+，C+，N+

摩擦

Sn+，Ag+

腐蚀

Pt+，Au+，Ta+

疲劳

N+，C+