还原型漂白剂的危害分析与检测方法.docx

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还原型漂白剂的危害分析与检测方法

还原型漂白剂的危害分析与检测方法

摘要:

漂白剂是指可使食品中有色物质经化学作用分解转变为无色物质,或使其褪色的食品添加剂。

漂白剂分还原型和氧化型两类。

我国使用的漂白剂大都是还原型漂白剂,并且大多都属于亚硫酸及其盐类化合物,主要有焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、低亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫磺等。

它们通过其所产生的具有强还原性的二氧化硫起到漂白褪色作用（对花色素苷作用明显,类胡萝卜素次之,而叶绿素则几乎不褪色）,还原型漂白剂实际应用广。

Abstracct:

Bleachreferstocanmakethecolouredsubstancesinfoodbychemistrydecompositionintoacolorlesssubstance,ormakeitfadefoodadditives.Bleachpointsreducedandoxidizedtypetwokinds.Usebleachismostlyreducedbleachingagentinourcountry,andmostlybelongstothesulfurousacidanditssaltcompounds,aremainlypotassiummetabisulfite,lowsodiummetabisulfite,sodiumsulfiteandsodiumsulfite,sodiumbisulfite,sulphur,etc.Theyproducedthroughitshasthestrongreducibilityofsulfurdioxidebleachingfadeeffect（flowerspigmentglycosides,carotenoids,whilechlorophyllalmostnotfaded）,reducedbleachwidelypracticalapplication.

关键词:

还原型漂白剂危害分析检测方法

KeyWords:

ReducedbleachHazardanalysisDetectionmethod

还原型漂白剂的防腐机制为:

①二氧化硫遇水形成亚硫酸,亚硫酸被氧化时将着色物质还原退色,使食品保持鲜艳色泽。

②植物性食品的褐变多与食品中氧化酶有关,亚硫酸对氧化酶有强抑制作用,故可防止其酶促褐变。

另外,亚硫酸与糖进行反应,其加成物不形成酮结构,因此可以阻断合碳基化合物与氨基酸的缩合反应,从而防止由糖氨反应造成的非酶性褐变。

③亚硫酸作为强还原剂,能阻断微生物的生理氧化过程,对细菌、霉菌、酵母菌也有抑制作用,特别是在酸性食品中有较好的防腐效果,故亚硫酸既是漂白剂又是防腐剂。

一、危害分析

还原型漂白剂只有存在于食品中时方能发挥作用,一旦消失,则可因在空气中,氧化而使食品再次显色。

但这类物质有一定毒性,故在控制使用量的同时还要限制其残留量。

1981年,澳大利亚和美国学者提出了还原型漂白剂亚硫酸盐

的安全性问题,据报道,用含0.1%亚硫酸钠的饲料饲喂大鼠1~2年,可发生多发性神经炎与骨髓萎缩等疾病,也可对生长产生障碍,亚硫酸破坏食品中的维生素B1,在体内氧化成为硫酸,可使体内钙损失,从尿中排出。

随后又有不少这方面的报道,主要表现在可诱发过敏性疾病和哮喘。

根据资料报道每人每日以kg体重计算,二氧化硫摄人量不超过70mg是安全的,食品中一氧化硫的残留量是有限的,而且随着时间的延长,其含量会不断减少。

食品中二氧化硫过量时还能闻出二氧化硫气味,所以作为食品添加剂使用是安全的。

1.焦亚硫酸钾

别名偏亚硫酸钾,相对分子质量222.33,白色或无色结晶,或白色结晶性粉末或颗粒,通常具有二氧化硫气味,在空气中逐渐氧化成硫酸盐。

在酸中可产生二氧化硫气体。

可溶于水,难溶于乙醇而不溶于乙醚。

有强还原性,可作漂白剂、防腐剂、抗氧化剂使用,主要通过二氧化硫起作用,兔经口的LD50为600~700mg/kg体重（以SO2计）,ADI值0~0.7mg/kg体重（以SO2计FAO/WHO,1994）。

我国《食品添加剂使用卫生标准》规定可用于蜜饯、饼干、葡萄糖、食糖、冰糖、饴糖、糖果、液体葡萄糖最大使用量为0.45g/kg。

残留量以二氧化硫计,竹笋、蘑菇及蘑菇罐头不得超过0.05g/kg;饼干、食糖及其他品种不得超过0.1g/kg。

2.亚硫酸氢钠

别名重亚硫酸钠,相对分子质量104.06,白色结晶性粉末,有二氧化硫气味,易溶于水,微溶于乙醇。

实际应用的是亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠以不同比例组成的混合物,为白色或浅黄色结晶,或粒状粉末,有二氧化硫气味,在空气中不稳定。

有强还原性,可作漂白剂、防腐剂、抗氧化剂用,大鼠经口的LD50为2000mg/kg体重,ADI值0~0.7mg/kg体重（以SO2计,FAO/WHO,1994）。

我国《食品添加剂使用卫生标准》规定:

使用范围及使用量同低亚硫酸钠。

此外,尚可用于复配薯类淀粉漂白剂,最大使用量为0.20g/kg,残留量小于或等于0.03g/kg。

3.低亚硫酸钠

别名保险粉、连三亚硫酸钠、次亚硫酸钠,相对分子质量174.11,白色至

灰白色结晶性粉末,无臭或稍有二氧化硫特异臭。

有强还原性,极不稳定,易氧化分解,受潮或露置空气中会失效,并可能燃烧。

易溶于水,不溶于乙醇。

本品是亚硫酸盐类漂白剂中还原、漂白力最强的一种。

可作漂白剂、防腐剂、抗氧化剂用,兔经口的LD50为600~700mg/kg体重（以SO2计）,ADI值0~0.7mg/kg体重（FAO/WHO,1986）。

我国《食品添加剂使用卫生标准》规定:

低亚硫酸钠可用于蜜饯、干果、干菜、粉丝、葡萄糖、食糖、冰糖、饴糖、糖果、液体葡萄糖、竹笋、蘑菇及蘑菇罐头,最大用量为0.40g/kg;残留量以二氧化硫计,竹笋、蘑菇及蘑菇罐头不得超过0.05g/kg;食糖、粉丝及其他食品不得超过0.1g/kg;液体葡萄糖不得超过0.2g/kg;蜜饯不得超过0.5g/kg。

4.焦亚硫酸钠

别名偏亚硫酸钠,相对分子质量191.11,无色晶体或白色下微黄色粉末,有二氧化硫气味,在空气中可因放出二氧化硫而分解,易溶于水及甘油,微溶于乙醇。

可作漂白剂、防腐剂、抗氧化剂用,人鼠静脉注射LD50为115mg/kg体重,ADI值0~0.7mg/kg体重（以SO2计,FAO/WHO,1986）。

我国《食品添加剂使用卫生标准》规定:

焦亚硫酸钠可用于蜜饯、饼干、葡萄糖、食糖、冰糖、饴糖、糖果、液体葡萄糖、竹笋、蘑菇及蘑菇罐头,最大使用量为0.45g/kg。

残留量以二氧化硫计,竹笋、蘑菇及蘑菇罐头不得超过0.05g/kg;饼干、食糖及其他食品不得超过0.1g/kg。

5.亚硫酸钠

亚硫酸钠有无水物与七水物两种,无水物为无色至白色六角形棱柱结晶或白色粉末,可溶于水,稍溶于醇。

七水物为无色单斜晶体,在空气中易风化并氧化为硫酸钠,主要通过二氧化硫起作用,有强还原性。

食品中残留的亚硫酸钠进入人体后,将被氧化为硫酸钠,并与钙结合成为硫酸钙,可通过正常解毒后排出体外。

可作漂白剂、防腐剂、抗氧化剂使用,ADI值0~0.7mg/kg体重（以SO2计,FAO/WHO,1994）。

我国《食品添加剂使用卫生标准》规定:

亚硫酸钠可用于葡萄糖、食糖、冰糖、饴糖、糖果、液体葡萄糖、竹笋、蘑菇及蘑菇罐头、葡萄、黑加仑浓缩汁,最大使用量0.60g/kg。

残留量以二氧化硫计,竹笋、蘑菇及蘑菇罐头不得超

过0.05g/kg;饼干、食糖不得超过0.1g/kg;葡萄、黑加仑浓缩汁不得超过0.5g/kg。

蜜饯最大用量2.0g/kg,_氧化硫残留量不得超过0.5g/kg。

6.硫磺

别名磺黄、硫,黄色或浅黄色晶粒,片状或粉末、容易燃烧,燃烧时产生二氧化硫。

纯品有结晶形和无定形两种。

不溶于水,稍溶于乙醇和乙醚,溶于二硫化碳、四氯化碳和苯。

可作漂白剂、防腐剂、抗氧化剂使用。

不可直接加入食品,仅用于熏蒸,熏硫时的用量及时间依不同需要而定。

我国《食品添加剂使用卫生标准》规定:

硫磺可用于蜜饯、干果、干菜、粉丝、食糖,只限用于熏蒸,残留量以二氧化硫计,蜜饯不得超过0.5g/kg;其他不得超过0.1g/kg。

7.二氧化硫

别名亚硫酸酐、无水亚硫酸,无色、不燃性气体,在通常温度和压力条件下,有强烈的刺激臭,具窒息性。

易溶于水而成为亚硫酸,可溶于乙醇和乙醚,并可氧化成三氧化硫。

可作漂白剂、防腐剂、抗氧化剂使用,ADI值0~0.7mg/kg体重（以SO2计,FAO/WHO,1986）。

我国《食品添加剂使用卫生标准》规定:

二氧化硫可用于葡萄酒和果酒,最大使用量为0.25g/kg,二氧化硫残留量不得超过0.05g/kg。

二、检测方法

本检测方法适用于食品中二氧化硫残留量的测定。

检出浓度为1mg/kg。

食品中亚硫酸盐的测定方法如下:

（一）盐酸副玫瑰苯胺法

1.原理

亚硫酸盐与四氯汞钠反应生成稳定的络合物,再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用生成紫红色络合物,与标准系列比较定量。

2.试剂

（1）四氯汞钠吸收液:

称取13.6g氯化高汞及6.0g氯化钠,溶于水中并稀释至1000mL,放置过夜,过滤后备用。

（2）氨基磺酸铵溶液（12g/L）;硫酸（1+71）;氢氧化钠溶液（20g/L）。

（3）甲醛溶液（2g/L）:

吸取0.55mL无聚合沉淀的甲醛（36%）,加水稀释至

100mL,混匀。

（4）淀粉指示液:

称取1g可溶性淀粉,用少许水调成糊状,缓缓倾人100mL沸水中,随加随搅拌,煮沸,放冷备用,此溶液临用时现配。

（5）亚铁氰化钾溶液:

称取10.6g亚铁氰化钾[K4Fe（CN）6·3H2O],加水稀释至100mL。

（6）乙酸锌溶液:

称取22g乙酸锌[Zn（CH3COO）2·2H2O]溶于少量水中,加入3mL冰乙酸,加水稀释至100mL。

（7）盐酸副玫瑰苯胺溶液:

称取0.1g盐酸副玫瑰苯胺（C19H18N2Cl·4H2O）于研钵中,加少量水研磨使溶解并稀释至100mL。

取出20mL,置于100mL容量瓶中,加盐酸（1+1）,充分摇匀后使溶液由红变黄,如不变黄再滴加少量盐酸至出现黄色,再加入稀释至刻度,混匀备用。

盐酸副玫瑰苯胺的精制方法:

称取20g盐酸副玫瑰苯胺于400mL水中,用50mL盐酸（1+5）酸化,徐徐搅拌,加4~5g活性炭,加热煮沸2min。

将混合物倒入大漏斗中,过滤（用保温漏斗趁热过滤）。

滤液放置过夜,出现结晶,然后再用布氏漏斗抽滤,将结晶再悬浮于1000mL乙醚一乙醇（10:

1）的混合液中,振摇3—5min,以布氏漏斗抽滤,再用乙醚反复洗涤至醚层不带色为止,于硫酸干燥器中干燥,研细后贮于棕色瓶中保存。

（8）碘溶液[c（1/2I2）=0.100mol/L];硫代硫酸钠标准溶液[c（Na2S2O3·5H2O）=0.100mol/L]。

（9）二氧化硫标准溶液:

称取0.5g亚硫酸氢钠,溶于200mL四氯汞钠吸收液中,放置过夜,上清液用定量滤纸过滤备用。

吸取10.0mL亚硫酸氢钠一四氯汞钠溶液于250mL碘量瓶中,加100mL水,准确加入20.00mL碘溶液（0.1mol/L）,5mL冰乙酸,摇匀,放置于暗处,2min后迅速以硫代硫酸钠（0.100mol/L）标准溶液滴定至淡黄色,加0.5mL淀粉指示液,继续滴至无色。

另取100mL水,准确加入碘溶液20.0mL（0.1mol/L）、5mL冰乙酸,按同一方法做试剂空白试验。

二氧化硫标准溶液的浓度X按下式进行计算。

X=[（V2-V1）×c×32.03]/10

式中:

X——二氧化硫标准溶液浓度,单位为毫克每毫升（mg/mL）;

V1——测定用亚硫酸氢钠一四氯汞钠溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液体积,单位为毫升（mL）;

V2——试剂空白消耗硫代硫酸钠标准溶液体积,单位为毫升（mL）;

c——硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度,单位为摩尔每升（mol/L）;

32.03——每毫升硫代硫酸钠[c（Na2S2O3·5H2O）=1.000mol/L]标准溶液相当于二氧化硫的质量,单位为毫克（mg）。

（10）二氧化硫使用液:

临用前将二氧化硫标准溶液以四氯汞钠吸收液稀释成每毫升相当于2ug二氧化硫。

3.仪器

分光光度计。

4.分析步骤

（1）试样处理

水溶性固体试样:

如自砂糖等,可称取约10.00g均匀试样（试样量可视含量高低而定）,以少鼍水溶解,置于l00mL容量瓶中,加入4mL氢氧化钠溶液（20g/L）,5min后加入4mL硫酸（1+71）,然后加入20mL四氯汞钠吸收液,以水稀释至刻度。

其他固体试样:

如饼干、粉丝等,可称取5.0~10.0g研磨均匀的试样,以少量水湿润并移入l00mL容量瓶中,然后加入20mL四氯汞钠吸收液,浸泡4h以上,若上层溶液不澄清可加入亚铁氰化钾及乙酸锌溶液各2.5mL,最后用水稀释至l00mL刻度,过滤后备用。

液体试样:

如葡萄酒等,可直接吸取5.0—10.0mL试样,置于l00mL容量瓶中,以少量水稀释,加20mL四氯汞钠吸收液,摇匀,最后加水至刻度,混匀,必要时过滤备用。

（2）测定

吸取0.50~5.0mL上述试样处理液于25mL带塞比色管中。

另吸取0,0.20,0.40,0.60,0.80,1.00,1.50,2.00mL二氧化硫标准使用液（相当于0,0.4,0.8,1.2,1.6,2.0,3.0,4.0ug二氧化硫）,分别置于25mL带塞比色管中。

于试样及标准管中各加入四氯汞钠吸收液至l0mL,然后再加入1mL氨基磺酸铵溶液（12g/L）、1mL甲醛溶液（2g/L）及1mL盐酸副玫瑰苯胺溶液,

摇匀,放置20min。

用1cm比色杯,以零管调节零点,于波长550nm处测吸光度,绘制标准曲线比较。

（3）结果计算

试样中二氧化硫的含量x按下式进行计算。

X=A×1000/[m×V/（100×1000×1000）]

式中:

X——试样中二氧化硫的含量,单位为克每千克（g/kg）;

A——测定用样液中二氧化硫的质量,单位为微克（ug）;

m——试样质量,单位为克（g）;

V——测定用样液的体积,单位为毫升（mL）。

（二）蒸馏法

1.原理

在密闭容器中对试样进行酸化并加热蒸馏,以释放出其中的二氧化硫,释放物用乙酸铅溶液吸收。

吸收后用浓酸酸化,再以碘标准溶液滴定,根据所消耗的碘标准溶液量计算出试样中的二氧化硫含量。

本法适用于色酒及葡萄糖糖浆、果脯。

2.试剂

（1）盐酸（1+1）。

（2）乙酸铅溶液（20g/L）:

称取2g乙酸铅,溶于少量水中并稀释至l00mL。

（3）碘标准溶液[c（1/2I3）=0.100mol/L]:

将碘标准溶液（0.100mol/L）用水稀释10倍。

（4）淀粉指示液（10g/L）:

称取1g可溶性淀粉,用少许水调成糊状,缓缓倾人l00mL沸水中,随加随搅拌,煮沸2min,放冷,备用,此溶液临用现配。

3.仪器

（1）全玻璃蒸馏器。

（2）碘量瓶。

（3）酸式滴定管。

4.分析步骤

（1）试样处理

固体试样用刀切或剪刀剪成碎末后混匀,称取约5.00g（试样量可视含量高低

而定）。

液体试样可直接吸取5.0~10.0mL,置于500mL圆底蒸馏烧瓶中。

（2）测定

①蒸馏:

将称好的试样置入圆底蒸馏烧瓶中,加入250mL水,装上冷凝装置,冷凝管下端应插入碘量瓶中的25mL乙酸铅（20g/L）吸收液中,然后在蒸馏瓶中加入10mL盐酸（1+1）,立即盖塞,加热蒸馏。

当蒸馏液约200mL时,使冷凝管下端离开液面,再蒸馏1min。

用少量蒸馏水冲洗插入乙酸铅溶液的装置部分。

在检测试样的同时要做空白试验。

②滴定:

向取下的碘量瓶中依次加入10mL浓盐酸、1mL淀粉指示液（10g/L）。

摇匀之后用碘标准滴定溶液（0.010mol/L）滴定至变蓝,且在30s内不褪色为止。

（3）结果计算

试样中的二氧化硫总含量x按下式进行计算。

X=[（A-B）×0.01×0.032×1000]/m

式中:

X——试样中的二二氧化硫总含量,单位为克每千克（g/kg）;

A——滴定试样所用碘标准滴定溶液（0.01mol/L）的体积,单位为毫升（mL）;

B——滴定试剂空白所用碘标准滴定溶液（0.01mol/L）的体积,单位为毫升（mL）;

m——试样质量,单位为克（g）;

0.032——lmL碘标准溶液[c（1/2I2）=1.0mol/L]相当的二氧化硫的质量,单位为克（g）。

参考文献:

[1]张根生《食品中有害化学物质的危害与检测》中国计量出版社2006年

[2][李芳《职业与健康》ISTIC-2009年3期

[3]中华人民共和国卫生部《食品添加剂使用卫生标准》GB/T2760—2007

[4]曲祖乙刘靖《食品分析与检验》中国计量出版社2006年8月