锂电池磷酸铁锂.docx
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锂电池磷酸铁锂
锂电池---磷酸铁锂
2010-01-1413:
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一、 磷酸铁锂电池定义
磷酸铁锂电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。
锂离子电池的正极材料有很多种，主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。
其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料，而其它正极材料由于多种原因，目前在市场上还没有大量生产。
磷酸铁锂也是其中一种锂离子电池。
从材料的原理上讲，磷酸铁锂也是一种嵌入/脱嵌过程，这一原理与钴酸锂，锰酸锂完全相同。
磷酸铁锂由于具有安全性与循环寿命优势、材料成本的诱惑，正在逐步进入锂离子动力电池市场。
二、 磷酸铁锂正极材料
1997年A.K.Padhi首次报导磷酸铁锂（LiFePO4）具有脱嵌锂功能。
该材料具有橄榄石型磷酸盐类嵌锂材料,LiMPO4（M：
Mn，Fe，Co，Ni）,成为很有潜力的锂离子电池正极材料。
磷酸铁锂作为锂离子电池用正极材料具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定。
同时，该材料无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发研究的热点。
该材料具有发上图所示的晶体结构。
工作电压范围：
2.5～3.6V，平台约3.3V，比钴酸锂电池3.7V低一些。
由于该材料导电性差，需往磷酸铁锂颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒，或者往磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料，提高材料的电子电导率；或掺杂金属离子来提高导电性。
这样材料的密度低，做成电池的体积比容量低，只有180Wh/L（钴酸锂可做到400Wh/L以上），在小电池领域，同样尺寸电池只有现有电池容量的一半不到。
三、 磷酸铁锂电池及其优缺点
磷酸铁锂的优点：
1、安全。
磷酸铁锂的安全性能是目前所有的材料中最好的。
当然它和其它磷酸盐的安全性能也基本一样，用磷酸铁锂做电池，绝对不用担心爆炸问题的存在。
2、稳定性高。
包括高温充电的容量稳定性好，储存性能好等。
这点是最大的优点，在所有知道的材料中，也是最好的。
3、环保。
整个生产过程清洁无毒。
所有原料都无毒。
不像钴是有毒的物质。
4、价格便宜。
磷酸盐采用磷酸源和锂源以及铁源为材料，这些材料都十分便宜，无战略资源及稀有资源。
磷酸铁锂的缺点：
1、导电性差。
这个问题是其最关键的问题。
磷酸铁锂之所以这么晚还没有大范围的应用，这是一个主要的问题。
但是，这个问题目前已经可以得到完美的解决：
就是添加C或其它导电剂。
实验室报道可以达到160mAh/g以上的比容量。
我们公司生产的磷酸铁锂材料在生产过程中已经添加了导电剂，不需要制作电池时添加。
实际上材料应该为：
LiFePO4/C，这样一个复合材料。
2、振实密度较低。
一般只能达到1.3-1.5，低的振实密度可以说是磷酸铁锂的最大缺点。
这一缺点决定了它在小型电池如手机电池等没有优势。
即使它的成本低，安全性能好，稳定性好，循环次数高，但如果体积太大，也只能小量的取代钴酸锂。
这一缺点在动力电池方面不会突出。
因此，磷酸铁锂主要是用来制作动力电池。
3、目前研究开发还不深入。
目前以磷酸铁锂作为正极材料的产业化情况并不乐观。
因为还是最近两年发展起来的，所以各方面的研究还需要继续深入。
四、 其它
在动力电池领域，由于钴酸锂的安全问题和高昂的价格，使其一直在动力电池门外徘徊，始终没有完全进入动力电池领域。
现在的情况是钴酸锂和锰酸锂小批量配合使用，但是由于其固有的缺陷，使得其始终没有大批量的进行商业化运作，产品只是在小批量试生产阶段，目前大规模的商业化运作还有一些难以克服的困难。
在动力电池领域磷酸基正极材料依其超长的循环寿命，极好的安全性能，较好的高温性能，极其低廉的价格，而且低温性能和倍率放电已经可以达到钴酸锂的水平等，使其成为最有希望的动力电池材料，其在未来的5年内可能会成镍镉电池的主要替代品，在未来的10年内会成为铅酸电池的有力竞争者，在未来的20年内可能会取代铅酸电池，成为主要的启动电源、UPS电源和后备电源，成为二次电池的老大。
现在磷酸铁锂最主要的问题是容量偏低,制造成本偏高,在电池生产上加工困难（制浆,拉浆,辊轧等工序都需要特殊处理,很多企业不能很好的处理）倍率放电不稳定（需要特定的电池工艺配合,受工艺影响很大）而现在电器的使用趋势是小巧型发展,所以对电池也有同样的要求高体积能量密度.从容量上看磷酸铁锂没有前途,在特定的电池领域使用较有优势，如动力电池。
磷酸铁锂振实密度比较低,比表面积很大,需要改变电池先行工艺,而且电池极片的面密度低所以同样型号的电池容量更低。
电解液也需重新开发适用的电解液体系，用现有的成熟电解液难发挥其性能。
另外，由于磷酸铁锂电池的工作电压范围在2.5～3.6V，平台为3.3V左右，没有批量配套的保护线路和充电器，较难在现有的电子设备上发挥出其特性，需要一个整体的行业整合。
磷酸铁锂电极材料主要用于各种锂离子电池.
磷酸铁锂电极材料主要用于动力锂离子电池.
自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4（A为碱金属，M为CoFe两者之组合:
LiFeCOPO4）的橄榄石结构的锂电池正极材料之后,1997年美国德克萨斯州立大学John.B.Goodenough等研究群，也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构（LiMPO4）,使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。
与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiMPO4的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。
磷酸铁锂性能
1.高能量密度，其理论比容量为170mAh/g，产品实际比容量可超过140mAh/g（0.2C,25°C）;
2.安全性，是目前最安全的锂离子电池正极材料；不含任何对人体有害的重金属元素；
3.寿命长。
在100%DOD条件下，可以充放电2000次以上；（原因：
磷酸铁锂晶格稳定性好，锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大，故而具有良好的可逆性。
存在的不足是电子离子传到率差，不适宜大电流的充放电，在应用方面受阻。
解决方法：
在电极表面包覆导电材料、掺杂进行电极改性。
）
4.无记忆效应；
5.充电性能，磷酸铁锂正极材料的锂电池，可以使用大倍率充电，最快可在1小时内将电池充满。
具体的物理参数：
松装密度：
0.7g/cm
振实密度：
1.3g/cm
中位径2——4um
比表面积＜30m/g
涂片参数：
LiFePo4:
C:
PVDF=90:
3:
7
极片压实密度：
2.1-2.4g/cm
电化性能：
克容量＞140mAh/g测试条件：
半电池，0.1C，电压4.0-2.0V
循环次数1000次
国内国际磷酸铁锂材料生产商：
国内：
天津斯特兰北大先行湖南瑞翔苏州恒正其中天津斯特兰现在材料稳定批量产业化生产北大先行小批量生产国际：
加拿大Phostech、美国Valence、美国A123、日本sony.其中A123规模最大且得到美国政府的大力资助。
新颖性及特点
磷酸铁锂是一种新型锂离子电池电极材料。
目前全球已经有很多厂家开始了工业化生产，国外美国Valence（威能）公司和A123（高博），国内天津斯特兰，北大先行等。
其特点是放电容量大，价格低廉，无毒性，不造成环境污染。
世界各国正竞相实现产业化生产。
但是其振实密度低，影响电容量。
目前主要的生产方法为活法，产品指标不稳定。
锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料是近几年才出现的事，国内开发出大容量磷酸铁锂电池是2005年7月。
其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标。
1C充放循环寿命达2000次。
单节电池过充电压30V不燃烧，穿刺不爆炸。
磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。
以满足电动车频繁充放电的需要。
具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。
本项目属于高新技术项目中功能性能源材料的开发，是国家“863”计划、“973”计划和“十一五”高技术产业发展规划重点支持的领域。
目前锂离子电池还是以小容量、低功率电池为主，中大容量、中高功率的锂离子电池尚未大规模生产，使得锂离子电池在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中尚未得到广泛应用。
其中一个重要原因是锂离子电池正极材料尚未取得重大突破。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分。
迄今研究最多的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及以上三种材料的衍生物，如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
LiCoO2是唯一大规模商品化的正极材料，目前90%以上的商品化锂离子电池采用LiCoO2作为正极材料。
LiCoO2的研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，存在一定的安全性问题。
LiNiO2成本较低，容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。
LiNi0.8Co0.2O2可看成LiNiO2和LiCoO2的固溶体，兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，一度被人们认为是最有可能取代LiCoO2的新型正极材料，但仍存在合成条件较为苛刻（需要氧气气氛）、安全性较差等缺点，综合性能有待改进；同时由于含较多昂贵的Co，成本也较高。
尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。
新型的三元复合氧化物镍钴锰酸锂（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自优点：
成本与LiNi0.8Co0.2O2相当，可逆容量大，结构稳定，安全性较好，介于LiNi0.8Co0.2O2和LiMn2O4之间，循环性能好，合成容易；但由于含较多昂贵的Co，成本也较高。
对中大容量、中高功率的锂离子电池来说，正极材料的成本、高温性能、安全性十分重要。
上述LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料尚不能满足要求。
因此，研究开发能用于中大容量、中高功率的锂离子电池的新型正极材料成为当前的热点。
正交橄榄石结构的LiFePO4正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。
初步研究表明，该新型正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料的各自优点：
不含贵重元素，原料廉价，资源极大丰富；工作电压适中（3.4V）；平台特性好，电压极平稳（可与稳压电源媲美）；理论容量大（170mAh/g）；结构稳定，安全性能极佳（O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解）；高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料；循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统兼容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。
与LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料相比，LiFePO4正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。
该材料的产业化和普及应用对降低锂离子电池成本，提高电池安全性，扩大锂离子电池产业，促进锂离子电池大型化、高功率化具有十分重大的意义，将使锂离子电池在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中的应用成为现实。
然而，磷酸铁锂堆积密度低的缺点一直受到人们的忽视和回避，尚未得到解决，阻碍了材料的实际应用。
钴酸锂的理论密度为5.1g/cm3，商品钴酸锂的振实密度一般为2.0-2.4g/cm3；而磷酸铁锂的理论密度仅为3.6g/cm3，本身就比钴酸锂要低得多。
为提高导电性，人们掺入导电碳材料，又显著降低了材料的堆积密度，使得一般掺碳磷酸铁锂的振实密度只有1.0-1.2g/cm3。
如此低的堆积密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低很多，制成的电池体积将十分庞大，不仅毫无优势可言，而且很难应用于实际。
因此，提高磷酸铁锂的堆积密度和体积比容量对磷酸铁锂的实用化具有决定意义。
粉体材料的颗粒形貌、粒径及其分布直接影响材料的堆积密度。
举例来说，Ni（OH）2是用于镍氢电池和镍镉电池的正极材料。
以前，人们采用片状的Ni（OH）2，其振实密度只有1.5-1.6g/cm3；目前采用的球形Ni（OH）2的振实密度可达2.2-2.3g/cm3；球形Ni（OH）2已基本上取代了片状的Ni（OH）2，显著提高了镍氢电池和镍镉电池的能量密度。
本实验室借鉴高密度球形Ni（OH）2的研究成果，开发成功了锂离子电池高密度球形系列正极材料，包括LiCoO2、LiMn2O4LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
其中LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2的振实密度已可达到2.9g/cm3，远高于商品化的同类材料。
研究和实际应用表明，球形产品不仅具有堆积密度高、体积比容量大等突出优点，而且还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆，提高电极片品质；此外，相对于无规则的颗粒，规则的球形颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层，因此球形产品更有希望通过表面修饰进一步改善综合性能。
在此基础上，我们提出：
球形化是锂离子电池正极材料的发展方向。
目前国内外报导的LiFePO4正极材料都是由无规则的颗粒组成的，粉体材料的堆积密度和能量密度较低。
因此，本项目致力于LiFePO4材料颗粒的球形化，通过颗粒的球形化来提高材料的堆积密度和体积比容量；在此基础上，发挥球形材料易于表面包覆的优势，进一步通过球形颗粒的表面修饰提高材料的综合性能；在对LiFePO4材料颗粒的球形化和表面修饰的过程中，充分借鉴、吸收、利用人们在提高磷酸铁锂的电导率方面已取得的优秀成果；最终制备出球形、高堆积密度、高体积比容量、高导电性的LiFePO4正极材料，使之能应用于中大容量、中高功率的锂离子电池，促进该材料的产业化。
目前，本研究室采用二价铁盐或三价铁盐、磷酸或磷酸盐、氨水为原料，通过控制结晶技术合成高密度球形磷酸铁前驱体，再与锂源、碳源共混热处理，通过碳热还原法合成掺碳的高密度球形磷酸铁锂。
该磷酸铁锂粉体材料由单分散球形颗粒组成、粒径5-10μm、堆积密度大（振实密度可达1.6-1.8g/cm3）、流动性好、可加工性能好，可逆容量140mAh/g]
一、锂离子电池名称简介
现已广泛被大家使用的锂离子电池是由锂电池发展而来的。
所以在认识锂离子电池之前，我们先来介绍一下锂电池。
举例来讲，以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。
锂电池的负极材料是锂金属，正极材料是碳材。
按照大家习惯上的命名规律，我们称这种电池为锂电池。
锂离子电池的正极材料是氧化钴锂，负极材料是碳材。
电池通过正极产生的锂离子在负极碳材中的嵌入与迁出来实现电池的充放电过程，为了区别于传统意义上的锂电池，所以人们称之为锂离子电池。
二、锂离子电池的广泛用途
发展高科技的目的是为了使其更好的服务于人类。
锂离子电池自1990年问世以来，因其卓越的性能得到了迅猛的发展，并广泛地应用于社会。
锂离子电池以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域，象大家熟知的移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等等，且越来越多的国家将该电池应用于军事用途。
应用表明，锂离子电池是一种理想的小型绿色电源。
三、锂离子电池的主要构成
（1）电池盖
（2）正极----活性物质为氧化钴锂
（3）隔膜----一种特殊的复合膜
（4）负极----活性物质为碳
（5）有机电解液
（6）电池壳
四、锂离子电池的优越性能
我们经常说的锂离子电池的优越性是针对于传统的镍镉电池（Ni/Cd）和镍氢电池（Ni/MH）来讲的。
那么，锂离子电池究竟好在哪里呢？
（1）工作电压高
（2）比能量大
（3）循环寿命长
（4）自放电率低
（5）无记忆效应
（6）无污染
以下是镍镉、镍氢、锂离子电池性能的对比：
技术参数 镍镉电池 镍氢电池 锂离子电池
工作电压（V） 1.2 1.2 3.6
重量比能量（Wh/Kg） 50 65 105-140
体积比能量（Wh/l） 150 200 300
充放电寿命（次） 500 500 1000
自放电率（%/月） 25-30 30-35 6-9
有无记忆效应 有 有 无
有无污染 有 无 无
（注：
充电速率均为1C）
五、锂离子电池的工作原理
大家都已知道，锂离子电池的正极材料是氧化钴锂，负极是碳。
锂离子电池的工作原理就是指其充放电原理。
当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。
而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。
同样道理，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回到正极。
回到正极的锂离子越多，放电容量越高。
我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。
不难看出，在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。
如果我们把锂离子电池形象地比喻为一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就象优秀的运动健将，在摇椅的两端来回奔跑。
所以，专家们又给了锂离子电池一个可爱的名字摇椅式电池。
六、锂离子电池的组装过程
锂离子电池的工艺技术非常严格、复杂，这里只能简单介绍一下其中的几个主要工序。
（1）制浆
用专门的溶剂和粘接剂分别与粉末状的正负极活性物质混合，经高速搅拌均匀后，制成浆状的正负极物质。
（2）涂膜
将制成的浆料均匀地涂覆在金属箔的表面，烘干，分别制成正负极极片。
（3）装配
按正极片--隔膜--负极片--隔膜自上而下的顺序放好，经卷绕制成电池极芯，再经注入电解液、封口等工艺过程，即完成电池的装配过程，制成成品电池。
（4）化成
用专用的电池充放电设备对成品电池进行充放电测试，对每一只电池都进行检测，筛选出合格的成品电池，待出厂。
锂离子电池已非常广泛的应用于人们的日常生活中，所以它的安全性能绝对应该是锂离子电池的第一项考核指标。
对于锂离子电池安全性能的考核指标，国际上规定了非常严格的标准，一只合格的锂离子电池在安全性能上应该满足以下条件。
（1）短路：
不起火，不爆炸
（2）过充电：
不起火，不爆炸
（3）热箱试验：
不起火，不爆炸（150℃恒温10min）
（4）针剌：
不爆炸（用Ф3mm钉穿透电池）
（5）平板冲击：
不起火，不爆炸（10kg重物自1M高处砸向电池）
（6）焚烧：
不爆炸（煤气火焰烧烤电池）
八、锂离子电池安全特性是如何实现的？
为了确保锂离子电池安全可靠的使用，专家们进行了非常严格、周密的电池安全设计，以达到电池安全考核指标。
（1）隔膜135℃自动关断保护
采用国际先进的Celgard2300PE-PP-PE三层复合膜。
在电池升温达到120℃的情况下，复合膜两侧的PE膜孔闭合，电池内阻增大，电池内部升温减缓，电池升温达到135℃时，PP膜孔闭合，电池内部断路，电池不再升温，确保电池安全可靠。
（2）向电液中加入添加剂
在电池过充，电池电压高于4.2v的条件下，电液添加剂与电液中其他物质聚合，电池内阻大副增加，电池内部形成大面积断路，电池不再升温。
（3）电池盖复合结构
电池盖采用刻痕防爆结构，电池升温时，电池内部活化过程中所产生的部分气体膨胀，电池内压加大，压力达到一定程度刻痕破裂、放气。
（4）各种环境滥用试验
进行各项滥用试验，如外部短路、过充、针刺、平板冲击、焚烧等，考察电池的安全性能。
同时对电池进行温度冲击试验和振动、跌落、冲击等力学性能试验，考察电池在实际使用环境下的性能情况。
九、锂离子电池是一种新型绿色环保电池
“爱护环境，保护地球”是我们每一个人义不容辞的责任。
如何把我们的环境理念在行动上反应出来呢？
作为电池消费者，应该购买、使用新型绿色环保电池；作为电池制造商，应该生产新型绿色环保电池。
只有经过大家的共同努力，才能创建、保护我们美丽和谐的自然环境。
新型绿色环保电池是指近年来已投入使用或正在研制开发的一类高性能、无污染的电池。
目前已经大量使用的锂离子电池、金属氢化物镍电池和正在推广使用的无汞碱性锌锰电池以及正在研制开发的锂或锂离子塑料电池、燃料电池、电化学贮能超级电容器都属于新型绿色环保电池的范畴。
此外，目前已广泛应用的利用太阳能进行光电转换的太阳电池（又称光伏发电），也属于这一范畴。
锂电池充电常识与技巧--
2009-11-0120:
46
如果你希望延长电池的有效使用时间，除了充电器的质量要有保证外，正确的充电技巧也必不可少：
1．电池出厂前，厂家都进行了激活处理，并进行了预充电，因此电池均有余电，有朋友说电池按照调整期时间充电，待机仍严重不足，假设电池确为正品电池的话，这种情况下应延长调整期再进行3-5次完全充放电。
2．如果新买的手机电池是锂离子，那么前3-5次充电一般称为调整期，应充14小时以上，以保证充分激活锂离子的活性。
锂离子电池没有记忆效应，但有很强的隋性，应给予充分激活后，才能保证以后的使用能达到最佳效能。
3．有些自动化的智能型快速充电器当指示信号灯转变时，只表示充满了90％。
充电器会自动改变用慢速充电将电池充满。
最好将电池充满后使用，否则会缩短使用时间。
4．充电前，锂电池不需要专门放电，放电不当反而会损坏电池。
充电时尽量以慢充充电，减少快充方式；时间不要超过24小时。
电池经过三至五次完全充放电循环后其内部的化学物质才会被全部“激活”达到最佳使用效果。
5．请使用原厂或声誉较好的品牌的充电器，锂电池要用锂电池专用充电器，并遵照指示说明，否则会损坏电池，甚至发生危险。
6．电池的寿命决定于反复充放电次数，所以应尽量避免电池有余电时充电，这样会缩短电池的寿命。
手机关机时间超过7天时，应先将手机电池完全放电，充足电后再使用。
7．手机电池都存在自放电，不用时镍氢电池每天会按剩余容量的1％左右放电，锂电池每天会按0．2％-0．3％放电。
在给电池充电时，尽量使用专用插座，不要将充电器与电视机等家电共用插座。
8．尽管手机在网络覆盖区域之内，但在手机关机充电时，手机已经无法接受和拨打电话了。
此时，可以使用手机的未通转移功能，将手机转移到身边的固定电话上，以防止来电丢失，这种方法对于手机不在网络覆盖区域内或者信号微弱而暂时无法接通时也适用.
9．不要将电池暴露在高温或严寒下，像三伏天时，不应把手机放在车里，经受烈日的曝晒；或拿到空调房中，放在冷气直吹的地方。
当充电时，电池有一点热是正常的，但不能让它禁受高温的“煎熬
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