邻苯二甲酸二辛酯生产及行业情况.docx
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邻苯二甲酸二辛酯生产及行业情况
毕业设计（论文）
题目：
DOP生产及行业情况
姓名孙****
所在系部化工系
专业班级应用化工技术1124
指导教师张****
2014年4月
摘要
随着PVC生产和石油化学工业的发展，目前增塑剂已经发展成为一个以石油化工为基础，以邻苯二甲酸酯类为中心，多品种，大生产的化工行业，其品种和产量在塑料助剂中都居首位，增塑剂的品种繁多，在增塑剂的研究发展阶段其品种曾多达1000种以上，而目前作为商品生产的增塑剂不过200多种，且是以邻苯二甲酸酯为中心的。
目前邻苯二甲酸酯类约占增塑剂总产量的80%，产量很大，因此一些先进的工业国家均趋于采用生产规模为5~10万吨/年的连续或半连续化生产装置进行生产。
一个国家塑料工业的发展水平，很大程度上取决于增塑剂的生产技术水平。
我国工业增塑剂品种较为单一，产品结构还不合理，主要产品有邻苯二甲酸酯类（其中以DOP、DBP为主）、对苯二甲酸酯、二元酸酯类、烷基磺酸酯、环氧酯、氯化石蜡、磷酸酯类等。
以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费最大，在实际消费中约占总消费的90%左右，尤其是邻苯二甲酸二辛酯（DOP）占总消费量的70%左右。
本文主要介绍DOP的生产工艺和发展情况及其展望。
关键词:
邻苯二甲酸二辛酯，苯酐，辛醇，增塑剂，催化剂
1前言
DOP是通用型增塑剂，主要用于聚氯乙烯脂的加工、还可用于醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散剂等、DOP增塑的PVC可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。
本品是一种多种树脂都有很强溶解力的增塑剂,能与多种纤维素树脂、橡胶、乙烯基树脂相溶，有良好的成膜性、粘着性和防水性。
常与邻苯二甲酸二乙酯配合用于醋酸纤维素的薄膜、清漆、透明纸和模塑粉等制作中。
少量用于硝基纤维素的制作中。
亦可用作丁腈胶的增塑剂。
本品还可用作驱蚊油（原油）、聚氟乙烯涂料、过氧化甲乙酮以及香料（人造麝香）的溶剂。
可以作为酯交换法生产邻苯二甲酸二环己酯和邻苯二甲酸高碳醇酯以及其他有机合成的原料。
由于它具有较好的相溶性，较低的挥发性，较低的抽出性，较好的低温柔软性良好的电器性能及对热和光的抵抗性。
因此，除广泛应用于聚氯乙烯薄板、薄膜、人造革、硝酸纤维素、合成橡胶工业外还应用于电缆粒子制造，医疗器械等方面。
通用级DOP，广泛用于塑料、橡胶、油漆及乳化剂等工业中。
用其增塑的PVC可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。
电气级DOP，具有通用级DOP的全部性能外，还具有很好的电绝缘性能，主要用于生产电线。
品级DOP，主要用于生产食品包装材料。
医用级DOP，主要用于生产医疗卫生制品，如一次性医疗器具及医用包装材料等。
2邻苯二甲酸二辛酯概述
2.1DOP简介
产品名称：
邻苯二甲酸二辛酯
学名：
邻苯二甲酸-2-乙基己酯
英文名称：
Dioctylphthalate
英文别名：
Bis（2-ethylhexyl）phthalate;Di-2-ethylhexylphthalate
英文简称：
DOP
分子式：
C24H38O4
结构式：
分子量：
390.62
性质：
DOP化学名为邻苯二甲酸二辛酯，是一个带有支链的侧链醇酯，相对分子质量是388，无色或淡黄色油状透明液体，具有二辛酯的特殊气味。
比重0.9861（20/20）,熔点-55℃，沸点370℃（常压），不溶于水，溶于大多数有机溶剂和烃类，微溶于乙二醇、甘油和一些胺类。
有优良的柔软性、耐挥发和耐抽出等综合性能，与大多数工业用树脂有良好的相容性。
与二丁酯相比，邻苯二甲酸二辛酯的挥发度小，与水的互溶性低，并有良好的电绝缘性能，而二丁酯主要用作聚氯乙稀辅助增塑剂，相比较DOP而言，二丁酯易迁徙，常与DOP结合使用，以降低增塑剂的添加成本。
物理常数：
见表2.1
表2.1邻苯二甲酸二辛酯物理常数
物理属性
属性数据
沸点
370℃（1.0325×10
Pa,760mmHg）
折光率
1.4859（20℃）
闪点
218.33℃（开杯）
粘度
81.4CP（厘泊）（20℃）
相对密度
0.9861（20℃）
燃点
241℃
冰点
-55℃
熔点
-16℃
流动点
-41℃
体积电阻
（
·cm）
比热
（50～150℃）平均为0.57卡/克
蒸发热
23.6千卡/克分子
溶解度
在水中小于0.1%（20℃）
挥发热
（150℃）20mg/
小时
2.2DOP注意事项
2.2.1运输
用槽罐车装运，本品应存放于通风、干燥处、远离火源。
2.2.2健康危害
（1）雌激素效应
仿雌激素世界卫生组织指出邻苯二甲酸酯类进入人体和动物体内会有类似雌激素的作用，会干扰内分泌，是一种潜在的内分泌干扰物。
若在成年男性体内邻苯二甲酸酯浓度愈高，精子的数量就会愈少，质量跟活动力也愈差。
女性则会增加患上乳癌、子宫内膜癌的风险。
有研究指出，孕妇体内的邻苯二甲酸酯浓度愈高，产下的男婴生殖器官阴茎短小、先天畸型、尿道下裂与隐睾症的风险就愈高。
另外也有研究指出孕妇血液测量出来的DOP的代谢产物与新生男婴的阴茎变细、肛殖距变短和睾丸下降不全有明显关系。
由于DOP对成长中儿童影响很大，一些国家已经禁止玩具中含有DOP成份。
（2）肥胖症
曾在《环境与健康展望》杂志上发表的一项基于美国疾病控制与预防中心数据的研究表明，腹部肥胖或具有可导致糖尿病的胰岛素抵抗症状的美国人相对于没有这些问题的美国人，其尿液中的DOP和邻苯二甲酸二丁酯的代谢物浓度更高。
（3）毒性
老鼠口服每千克体重30克的DOP或兔子皮肤接触每千克体重24克的DOP即可引发急性中毒。
在欧盟的《关于化学品注册、评估、许可和限制法案》（REACH）中，DOP已被列为高度关注物质。
中华民国行政院环境保护署也将DOP归入第4类毒性化学物质。
（4）心脏毒性
一项临床研究表明服用或长期暴露于DOP中对于心肌细胞有显著的影响。
在体外的研究也表明这类化合物会导致心脏不规则节律。
使用DOP处理心肌细胞后，其缝隙连接的联接蛋白数量会显著降低。
（5）致癌物质
DOP会引发动物的肝脏肿瘤，被认为是人类可能致癌物质之一。
在2006年举行的第6届“政府间化学品安全论坛”（IFCS）即提及，DOP塑化剂为致癌物质。
国际癌症研究机构（IARC）在1982年将DOP分类为2B类致癌物质（对人体致癌的可能性较低的物质或混合物），在2000年时再降级为3类致癌物质（对人体致癌性的证据不充分，对动物致癌性证据不充分或有限）。
2.2.3应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。
切断火源。
建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿一般作业工作服。
不要直接接触泄漏物。
尽可能切断泄漏源。
防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏：
用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。
大量泄漏：
构筑围堤或挖坑收容。
用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
3DOP生产工艺
3.1反应原理
苯酐和辛醇的酯化主要分为两步:
第一步，苯酐与辛醇合成单酯，反应速率很快，当苯酐完全溶于辛醇，单酯化即基本完成。
第二步，邻苯二甲酸单酯与辛醇进一步酯化生成双酯，这一步反应速率较慢，一般需要使用催化、提高温度以加快反应速率。
总反应式：
副反应：
（1）醇分子内脱水生成烯烃。
C8H17OH醇分子内脱水生成烯烃C8H16；
（2）醇分子内脱水生成醚。
C8H17OH醇分子间脱水生成醚C8H17OC8H17；
（3）生成缩醛；
（4）生成异丙醇（来自催化剂本身）从而生成相应的酯；
（5）生成正丁醇（来自催化剂本身）从而生成相应的酯。
上述副反应，如果使用的选择性很高的催化剂，那么副反应很少，数量很少，沸点较低，在酯化讨论中，作为低沸物排出系统。
3.2生产流程
塑料助剂DOP的所有生产技术均是从苯酐、和辛醇出发经过酯化反应、脱醇、精制得到产品。
其工艺流程如图3-1
图3-1DOP生产流程
3.3催化剂
DOP的关键技术是催化剂。
工业生产有酸性催化和非酸催化两种工艺。
由于酸性催化酯化的副产物多,生产出DOP热稳定性差,体积电阻率低,产品易着色,精制工艺长,因此国内外多改用非酸催化工艺。
非酸催化工艺具有品质量高、原料消耗低和精制工艺简单等优点。
工业用非酸催化剂主要有三类,即含铅、含锡或含铝的化合物我国均有应用目前催化剂的效率已相当高,苯酐转化率接近100％。
问题是如何使DOP内的催化剂残降至最低,简化精制工序,缩短反应时间,降低催化剂成本。
这些是国内外近年的研究重点。
从专利来看,主要研究的是对已有催化剂的改进,也开发了一些钛含量更高的催化剂。
3.4国内外生产工艺简介
目前，国内外生产有以下几种工艺：
酸性触媒生产工艺（硫酸或对甲基苯磺酸）、非酸触媒生产工艺（金属氧化物，两性触媒，或酯类触媒）及无催化剂工艺，在单元生产方式上有连续法（各工艺单元均连续），半连续法（脱醇、中和连续）及间歇法，目前，国内以硫酸为触媒的生产工艺正在逐步转向非酸触媒的生产工艺，单元生产方式连续法和间歇法兼有。
3.4.1间歇法生产DOP工艺过程
间歇式生产的优点是设备简单，改变生产品种容易；其缺点是原料消耗定额高，能量消耗大，劳动生产率低，产品质量不稳定。
间歇式生产方式适用于多品种、小批量的生产。
间歇法生产流程见图3-2
图3-2间歇法生产流程图
3.4.2连续法生产DOP工艺流程
连续法生产能力大，适合干大吨位的DOP的生产。
酪化反应设备分塔式反应器和串联多釜反应器两类。
前者结构复杂，但紧凑，投资较低，操作控制要求高，动力消耗少。
连续法生产流程见图3-3
图3-3连续法生产流程图
3.4.3酸催化工艺
酸催化合成DOP使用的催化剂有硫酸、磷酸、偏磷酸、亚偏磷酸、硫酸氢锡（钾）酸式盐；对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸、固体超强酸和沸石分子筛，固载杂多酸（HPA）等。
生产工艺采用间歇法、半连续法和全连续法。
酸催化法.催化剂的活性顺序为：
硫酸＞对甲苯磺酸＞苯磺酸＞氨基磺酸＞磷酸。
酸催化工艺见图3-4
图3-4酸催化生产流程图
3.4.4非酸催化工艺
国外自20世纪60年代研究和开发了一系列非酸催化剂。
有关专利、文献报道的非酸催化剂，主要有：
由英国B.F.Goodrich公司开发的钛酸酐，包括钛酸四丁酯、钻酸四异丙酯、钻酸四苯酯；由德国某】i公司最早使用的氧化铝、铝酸钠、含水Al2O3／NaOH等两性催化剂；IV族元素化合物，如氧化锗、氧化铅、氧化亚锡、草酸亚锡和硅的化合物；碱土金属化合物，如氧化镁；V族元素化合物，如氧化锑、羧酸铋。
非酸催化生产流程见图3-5
2
图3-5非酸催化生产流程图
4DOP行业情况
4.1我国DOP生产能力
我国增塑剂生产始于1958年，尤其是近几年增塑剂装置发展迅速。
截至2013年，我国DOP生产厂家现有130多家，DOP生产能力约220万吨／年，生产企业主要分布在华北、华东和华南地区。
由于PVC是增塑剂的最大用户，占全球增塑剂总用量的95%，随着聚氯乙烯消费量不断加，尤其是当前我国聚氯乙烯制品仍以软制品为主的情况下，增塑剂消费呈增长趋势。
因产量不足，我国每年需从韩国、日本、德国、印尼、美国等地进口大量各类增塑剂。
进口品种主要是邻苯二甲酸酯，进口量以邻苯二甲酸二辛酯（DOP）最多，其次为邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DlnP），每年进口量均超过万吨。
近年国内DOP产量年均增长率约4.0%左右。
我国主要生产厂家见表4.1
表4.1国内主要生产企业
公司名称
生产能力（万吨/年）
齐鲁石化淄博增塑剂厂
40
山东宏信化工有限公司
20
金陵石化一厂
20
河南庆安化工集团公司
2
浙江华泰精细化工公司
20
泰兴联成
现有24，预增15
浙江伟博（2010年新增）
10
宁波联泰（2010年新增）
新增5，合计10
江苏宏信（2010年新增）
新增10，合计15
4.2DOP的市场需求
随着我国国民经济的迅速发展，增塑剂作为基础化工合成材料助剂的市场需求量也将越来越大，而邻苯二甲酸二辛酯的品种和产量在塑料助剂中都居首位。
在用量大的新领域，国内市场需求将强劲增长。
但由于邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）在某些应用领域的性能超过了DOP，预计未来几年内，全球DOP市场将面临DINP的挑战。
在市场上，DOP一直占有价格优势，而未来时间估计DOP的低价优势会有所削弱。
随着我国塑料工业的不断发展，外商也看好了中国这个大的DOP市场。
国外以低成本、低价格的DOP产品大量地向我国进口。
造成国内DOP产品的需求呈现过剩。
4.3DOP行业发展趋势
（1）中国塑料消费成长较快。
DOP产业享受行业带来的高增长塑料行业快速发展主要得益于内需支撑，2005年我国人均塑料消费量为22公斤，仅为目前水平的一半。
尽管如此，相比发达国家，我国人均塑料消费量仍有差距，发展潜力大。
DOP作为塑料制品的上游，享受塑料消费的高增长。
（2）下游PVC行业产能扩张较快。
聚氯乙烯产能整体供大于求，但行业的扩产还在继续。
作为上游的DOP生产企业能够受益于下游PVC生产企业的产能扩张。
（3）产业转移带来的额外收益。
由于国际上对DOP的限制性法规越来越多，国际上逐渐关停了一大批DOP生产企业，但由于中国境内对DOP尚未进行限制，所以DOP产业从欧美发达国家转移向中国发展，无论是DOP的消费还是生产，逐步向中国境内扩张，导致国内DOP产品需求上升较快，国内DOP生产企业能够享受国际产业转移带来的额外收益。
4.4DOP生产研究最新进展
4.4.1合成DOP新型催化剂
近年来，国内外科研人员积极寻找新型的DOP酯化催化剂。
固体超强酸催化剂是一种新型的催化材料，它具有催化活性高、选择性好、耐热、耐水、稳定性好、不污染环境、不腐蚀生产设备和可重复使用等特点，有极好的发展前景。
酸性树脂能够电离出氢离子，可以用于DOP酯化催化剂。
在DOP的合成中，完全可以在减压条件下用酸性树脂代替硫酸作催化剂，且催化剂酸性树脂可回收再利用，有着巨大的环境和经济意义。
4.4.2合成DOP新工艺——非酸催化工艺
中国工业酯化反应长期以来主要使用浓硫酸作为催化剂。
浓硫酸作催化剂，反应速度快、苯酐转化率高，而且硫酸价格便宜,只需低压蒸汽便可完成反应。
但使用硫酸作催化剂你，副反应多,主要副产物是醚、烯、硫酸酯等。
这些副产物若分离不彻底,会带入塑料制品中,故粗酯需进行中和、水洗、精制等工艺处理,产生废水较多。
另外，浓硫酸对生产设备腐蚀严重,原材料消耗较高,此方法约占中国DOP产量的2/3.
应用较多的是均相催化生产法，是20世纪80年代初开始成功应用于工业化生产的先进技术，如典型的工艺流程有德国BASF公司开发的酯化，所用催化剂是含钛金属络合物，此种催化剂为非酸催化剂。
此生产方法的特点是：
反应属于均相反应不腐蚀生产设备，反应效率较高，相对硫酸法副反应较少。
但是，整个酯化反应体系对热源要求很高，必须采用燃油加热系统和蒸汽系；粗酯仍需进行中和、水洗等精制等工艺处理，而且催化剂必须进行水解处理，工艺产生的废水仍较多。
另外，极少量的催化剂仍以螯合物的形式存在于产品中，影响产品的纯度。
采用此种生成工艺的国内代表性企业有山东齐鲁石油化工增塑剂股份有限公司、南京金陵石油化工公司化工一厂。
5总结
针对我国增塑剂的现状及发展趋势特提出以下建议：
今后的发展应以调整产业结构为主，在有原料和靠近市场优势的地区新建和扩建的生产装置规模，增强竞争实力；今后大力发展无毒增塑剂，加快淘汰有毒增塑剂、开发推广新型无毒增塑剂特别是卫生要求性高的产品是塑料助剂行业的当务之急，所以国内增塑剂生产企业应该早做准备，建议尽快借鉴国外的做法，一方面对传统的增塑剂进行改性研究。
另一方面研究新的催化、分离工艺，尽快将性价比更高、安全性更可靠、对环境友好的新一代增塑剂产品推向市场。
而研发无害、价廉、节能、助剂效果好等优点的新型环保增塑剂作为替代材料，是当下塑胶制品行业亟待解决的问题。
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30～31.
致谢
本次论文顺利完成，是在我的导师张****老师的亲切关怀和悉心指导下完成的。
感谢张老师3年来的教导，毕业来临之际希望我的老师桃李满天下。
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