不确定度实例10.docx
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不确定度实例10
不确定度计算
方法名称﹕CanadaHazardousProductAct元素转移
参考方法﹕MethodC03
1测试原理
1.1模拟一个胃部的环境，在胃酸下，可溶性元素转移的到胃酸的浓度
1.2电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES），利用氩等离子体产生的高温
使试样完全分解形成激发态的原子和离子，由于激发态的原子和离子不稳定，外层电子会从激发态向低的能级跃迁，因此发射出特征的谱线。
通过光栅等分光后，利用检测器检测特定波长的强度，从而测定试样中待测元素的含量。
2测试流程
2.1将油漆用手术刀从测试样板上刮下，或者用四氢呋喃或者类似的溶剂溶解，然后收集在相应的容器里面。
将收集的油漆放入老化炉中，在60℃±3℃的温度下烘干，然后放入干燥皿中冷却；
2.2将油漆放入研钵中粉碎，如果样品很难粉碎，可以用采用电动磨。
用500微米和250微米的金属筛筛选样品，取可以通过500微米，同时无法通过250微米的样品用于测试。
将样品连同容器放入老化炉中，在60℃±3℃的温度下烘干至恒重（精确至1毫克）；
2.3将50毫升的浓盐酸（大约37%w/w）用超纯水稀释至1000毫升，得到5%（v/v）的盐酸溶液
2.4称取100毫克样品，精确至0.1毫克。
加入20毫升的5%（v/v）的稀盐酸，马上用磁力搅拌器在20℃±3℃搅拌10±1分钟（或者水浴箱水浴），然后立刻用Whatmanno.40滤纸过滤至50毫升的容量瓶中，加入1毫升的浓硝酸，用超纯水定容至50毫升。
至少分析三个平行样。
2.5制备一个空白溶液，加入20毫升的5%（v/v）的稀盐酸，马上用磁力搅拌器在20℃±3℃搅拌10±1分钟，然后立刻用Whatmanno.40滤纸过滤至50毫升的容量瓶中，加入1毫升的浓硝酸，用超纯水定容至50毫升。
2.6制备2.0%（v/v）的硝酸溶液，取20毫升的浓硝酸（69%w/w），用超纯水定容至1000毫升
2.7如有必要，用2.0%（v/v）的硝酸溶液稀释10倍。
2.8上机分析
3结果处理
Ci=由仪器测出来的浓度（ppm）
50=定容的体积
Df=稀释因子
m=样品重量
1000=ppm/%
4影响不确定度的因素
5
由于可溶性元素的析出目前尚无研究，所以本不确定度只考虑由机器，称量以及标准溶液等人为可控因素所引起的不确定因素。
6相对标准不确定度的计算
5.1由称重引起的不确定度
取100毫克的砝码，称量10次的结果如下：
次数
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
标准偏差
称量结果
99.8
100.6
99.9
100.5
100.0
99.8
100.1
100.2
100.3
100.3
0.2799
式中：
n─测量次数
─测量的标准偏差
─由称重引起的标准不确定度
则相对标准不确定度
为
5.2由标准品引入的不确定度
5.2.1标准曲线的配制方法
采用逐级稀释的方法，用50毫升的容量瓶，分别配制0.5mg/L,1.0mg/L，5.0mg/L,10.0mg/L四个浓度水平的铅标液,原溶液的浓度为1000mg/L，在配置的过程中分别要用到25ml和10ml的移液管。
5.2.2由移液管引入的相对标准不确定度
分别用25ml和10ml的移液管吸取满刻度的水，测量水的重量以及相应的温度，结果如下：
25ml移液管
测试序列
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
水的重量（g）
24.866
24.859
24.827
24.881
24.831
24.834
24.855
24.879
24.837
24.852
该温度下水的密度（g/ml）
0.997
0.997
0.997
0.997
0.997
0.997
0.997
0.997
0.997
0.997
水的体积（ml）
24.953
24.946
24.913
24.968
24.917
24.921
24.942
24.966
24.924
24.939
则体积的相对标准偏差为
则A类不确定度为
由此，相对标准不确定度为
10毫升移液管
测试序列
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
水的重量（g）
9.9012
9.9111
9.9154
9.922
9.9181
9.9155
9.9374
9.9227
9.9295
9.9409
该温度下水的密度（g/ml）
0.9965
0.9965
0.9965
0.9965
0.9965
0.9965
0.9965
0.9965
0.9965
0.9965
水的体积（ml）
9.9359
9.9458
9.9501
9.9567
9.9528
9.9502
9.9722
9.9575
9.9643
9.9757
同上，10毫升移液管的相对标准不去定度为
5.2.3曲线的合成相对标准不确定度
式中
参见标准物质证书
取k=2,置信区间95%，则
由此得出
5.3样品萃取过程回收率引起的不确定度
萃取过程引起的不确定度可以用加标的方法来评定，本实验选取2ppm（其中Hg的加标浓度为0.2ppm）标准溶液做加标回收试验，测试结果如下表所示：
标准溶液加标回收率研究
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Mean
SD
Cr
2.124
2.138
2.142
2.141
2.142
2.158
2.158
2.161
2.091
2.153
2.141
0.021
0.000062
Rec%
106.2
106.9
107.1
107.0
107.1
107.9
107.9
108.1
104.6
107.8
107.1
1.05
Cd
2.197
2.199
2.217
2.217
2.218
2.207
2.238
2.242
2.145
2.230
2.211
0.028
0.000079
Rec%
109.9
110.0
110.9
110.9
110.9
111.0
111.9
121.1
107.3
111.5
111.5
3.5914
Pb
2.233
2.251
2.273
2.264
2.266
2.295
2.309
2.306
2.275
2.338
2.281
0.031
0.000086
Rec%
111.5
112.6
113.7
113.2
113.2
114.8
115.5
115.3
113.8
116.9
114.05
1.584
Ba
2.177
2.184
2.197
2.207
2.217
2.215
2.227
2.233
2.155
2.219
2.203
0.025
0.000072
Rec%
108.9
109.2
109.9
110.4
110.9
110.8
111.4
111.7
107.8
111.0
110.2
1.237
Sb
2.090
2.131
2.267
2.279
2.349
2.315
2.347
2.155
2.147
2.368
2.245
0.104
0.00029
Rec%
104.5
106.6
113.4
114.0
117.5
115.8
117.4
107.8
107.4
118.4
112.3
5.209
Se
2.236
2.122
2.140
2.289
2.230
2.290
2.379
2.377
2.143
2.203
2.241
0.093
0.00026
Rec%
111.8
106.1
107.0
114.5
111.5
114.5
119.0
118.9
107.2
110.2
112.1
4.660
As
2.136
2.004
2.157
2.089
2.069
2.012
2.190
2.021
2.030
1.935
2.064
0.079
0.00024
Rec%
106.8
100.2
107.9
104.5
103.5
100.6
109.5
101.1
101.5
96.8
103.24
3.951
Hg
0.182
0.184
0.187
0.183
0.185
0.192
0.186
0.189
0.185
0.179
0.185
0.0036
0.000012
Rec%
91.0
92.0
93.5
91.5
92.5
96.0
93.0
94.5
92.5
89.5
92.6
1.823
由上表的测试结果可得,按照计算公式
可计算出对应的相对标准不去定度
如表中列所示。
5.4曲线拟合引入的不确定度，
5.4.1以铅为例，利用浓度分别为1.0,5.0,10.0ppm的铅的标准溶液分别测试三次绘制标准曲线，所测得的强度如表-7所示
表-7：
标准曲线绘制过程中强度与浓度汇总表
浓度
（mg.L-1）
平均强度
强度
1
2
3
0.0
19.2
16.1
16.2
25.4
1.0
2436.6
2413.8
2448.7
2447.4
5.0
12861.4
12902.8
12805.3
12876.0
10.0
24651.5
24632.2
24765.7
24594.9
由于标准曲线的拟合选择线性方式，所以可得出标准曲线的拟合方程式如下：
（19）
其中：
Cj------校正标准的浓度
Ij------校正标准溶液所测得的强度
B1------拟合曲线的斜率
B0------拟合曲线的截距
由表-7中的数据进行线性拟合得到如下曲线
（20）
对C0进行3次测量,由产生的强度通过直线方程求得C0=2.923mg/L,则C0的标准不确定度为:
（21）
其中:
Ø
反映了变量
的观察值对于回归直线的离散程度,称作回归标准差,由（22）式计算得出：
（22）
Ø
表示标准溶液残差，可由（22）式计算得出：
（23）
其中：
（24）
Øn=12，校准曲线浓度点总量次数
Øp=3，对样品进行3次测量；
将上述各值代入到（21）当中,可得出:
（25）
（26）
5.4.2利用同样的方法，可得出其它标液在绘制曲线过程中强度与浓度的对应关系，具体数据表-8所示：
表-8:
准曲线绘制过程中强度与浓度汇总表
标液名称
浓度（mg/kg）
平均强度
强度
1
2
3
铬标准溶液
0.0
8.8
9.9
7.6
8.9
1.0
5926.1
5929.7
5922.5
5926.1
5.0
30344.5
30279.1
30409.9
30344.5
10.0
62579.8
62450.7
62708.9
62579.8
镉标准溶液
0.0
6.0
6.6
5.4
6.2
1.0
3087.0
3109.3
3064.6
3087.0
5.0
15917.7
15899.3
15936.1
15917.7
10.0
31746.2
31637.7
31854.8
31746.2
钡标准溶液
0.0
-7.7
-6.3
-9.5
-7.4
1.0
6259.5
6244.2
6274.7
6259.5
5.0
31987.7
31833.1
32142.3
31987.7
10.0
66160.0
66023.7
66296.4
66160.0
锑标准溶液
0.0
2.0
0.5
3.5
2.0
1.0
23.7
24.6
22.9
23.7
5.0
193.4
181.9
204.8
193.4
10.0
416.4
408.2
424.6
416.4
硒标准溶液
0.0
-8.0
-3.9
-11.6
-8.0
1.0
23.8
21.9
25.6
23.8
5.0
81.6
84.7
78.6
81.6
10.0
166.2
165.6
166.9
166.2
砷标准溶液
0.0
-3.0
-2.9
-3.0
-3.1
1.0
21.0
20.5
21.5
21.0
5.0
80.9
80.8
80.9
80.9
10.0
173.2
171.5
174.9
173.2
汞标准溶液
0.0
-0.91
-0.92
-0.84
-0.98
0.05
2.4
-0.9
5.7
2.4
0.10
5.5
9.0
1.9
5.5
0.5
24.2
17.8
30.7
24.2
按照类似铅相对标准不确定度的计算方法，可求得其他七种重金属标液在曲线拟合时所产生的相对标准不确定度，具体数据如表-9所示：
表-9曲线拟合相对标准不确定汇总表
标准溶液
Cr标液
Cd标液
Pb标液
Ba标液
Sb标液
Se标液
As标液
Hg标液
0.022
0.056
0.023
0.070
0.23
0.27
0.23
0.22
5.5样品重复性精密度测量产生的标准不确定度，
5.5.1本次实验，对不同样品中含铅量进行了一系列平行测试,以获得该分析程序的总的随机变化,以标准化的差值（差值除以平均值）来衡量,通过校准曲线拟合,对10种不同的油漆用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量油漆试样中可溶性铅的含量,得平行数据如表-10所示：
5.5.2表-10:
油漆样品中可溶性铅平行测试结果统计表
样品描述
D1
D2
平均值
D1-D2
差值/平均值
样品1
2.246
2.220
2.233
0.026
0.012
样品2
2.228
2.275
2.251
-0.047
-0.021
样品3
2.267
2.280
2.273
-0.013
-0.0057
样品4
2.251
2.278
2.264
-0.027
-0.012
样品5
2.253
2.278
2.266
-0.025
-0.011
样品6
2.291
2.300
2.296
-0.009
-0.0039
样品7
2.311
2.307
2.309
0.004
0.0017
样品8
2.283
2.329
2.306
-0.046
-0.020
样品9
2.251
2.300
2.275
-0.049
-0.022
样品10
2.356
2.320
2.338
0.036
0.015
标准偏差SD
0.013
相对标准不确定度
表-11:
油漆样品中可溶性铬平行测试结果统计表
样品描述
D1
D2
平均值
D1-D2
差值/平均值
样品1
2.123
2.125
2.124
-0.002
-0.00094
样品2
2.135
2.141
2.138
-0.006
-0.0028
样品3
2.135
2.148
2.142
-0.013
-0.0061
样品4
2.133
2.149
2.141
-0.016
-0.0075
样品5
2.145
2.139
2.142
0.006
0.0028
样品6
2.167
2.149
2.158
0.018
0.0086
样品7
2.160
2.156
2.158
0.004
0.0019
样品8
2.156
2.166
2.161
-0.005
-0.0023
样品9
2.032
2.151
2.091
-0.119
-0.057
样品10
2.152
2.153
2.153
-0.001
-0.00046
标准偏差SD
0.018
相对标准不确定度
利用同样的测试方法可求得其他七种可溶性重金属重复性精密度所引起的标准不确定度。
表-12油漆样品中可溶性镉平行测试结果统计表
样品描述
D1
D2
平均值
D1-D2
差值/平均值
样品1
2.196
2.198
2.197
-0.002
0.00091
样品2
2.201
2.141
2.199
0.06
0.027
样品3
2.220
2.214
2.217
0.006
0.0027
样品4
2.208
2.225
2.217
-0.017
-0.0077
样品5
2.218
2.226
2.222
-0.008
-0.0036
样品6
2.232
2.217
2.219
0.015
0.0068
样品7
2.236
2.240
2.238
-0.004
-0.0018
样品8
2.243
2.240
2.242
0.003
0.0013
样品9
2.075
2.214
2.145
0.061
0.028
样品10
2.239
2.221
2.230
0.018
0.0081
标准偏差SD
0.012
相对标准不确定度
表-13油漆样品中可溶性钡平行测试结果统计表
样品描述
D1
D2
平均值
D1-D2
差值/平均值
样品1
2.184
2.170
2.177
0.014
0.0064
样品2
2.180
2.188
2.184
-0.008
-0.0037
样品3
2.196
2.197
2.197
-0.001
0.00046
样品4
2.195
2.219
2.207
-0.024
-0.011
样品5
2.214
2.219
2.217
-0.005
-0.0023
样品6
2.215
2.215
2.215
0
0
样品7
2.222
2.232
2.227
-0.01
-0.0045
样品8
2.232
2.235
2.233
-0.003
-0.0013
样品9
2.088
2.223
2.155
-0.135
-0.061
样品10
2.224
2.214
2.219
0.01
0.0045
标准偏差SD
0..019
相对标准不确定度
表-14:
油漆样品中可溶性锑平行测试结果统计表
样品描述
D1
D2
平均值
D1-D2
差值/平均值
样品1
2.069
2.111
2.090
-0.042
-0.02
样品2
2.100
2.161
2.131
-0.061
-0.029
样品3
2.318
2.216
2.267
0.102
0.045
样品4
2.289
2.269
2.279
0.02
0.0088
样品5
2.203
2.494
2.349
-0.291
-0.12
样品6
2.354
2.276
2.315
0.078
0.034
样品7
2.349
2.345
2.347
0.004
0.0017
样品8
2.430
2.279
2.355
0.151
0.061
样品9
2.089
2.205
2.147
-0.116
-0.054
样品10
2.388
2.348
2.368
0.04
0.017
标准偏差SD
0.053
相对标准不确定度
表-15:
油漆样品中可溶性硒平行测试结果统计表
样品描述
D1
D2
平均值
D1-D2
差值/平均值
样品1
2.401
2.471
2.436
-0.07
-0.028
样品2
2.106
2.538
2.131
-0.432
-0.20
样品3
2.242
2.437
2.340
-0.195
-0.083
样品4
3.006
2.372
2.689
0.634
0.24
样品5
2.494
2.365
2.430
0.129
0.053
样品6
2.163
2.290
2.227
-0.127
-0.057
样品7
2.579
2.579
2.579
0
0
样品8
2.703
2.450
2.577
0.253
0.098
样品9
2.689
2.997
2.843
-0.308
-0.11
样品10
2.403
2.696
2.549
-0.293
-0.11
标准偏差SD
0.13
相对标准不确定度
表-16:
油漆样品中可溶性砷平行测试结果统计表
样品描述
D1
D2
平均值
D1-D2
差值/平均值
样品1
2.011
2.260
2.136
-0.249
-0.12
样品2
2.004
2.395
2.200
-0.391
-0.18
样品3
2.157
2.218
2.187
-0.061
-0.028
样品4
2.089
2.302
2.196
-0.129
-0.059
样品5
2.069
2.222
2.145
-0.153
-0.071
样品6
2.528
2.012
2.270
0.516
0.227
样品7
1.999
2.380
2.190
-0.381
-0.17
样品8
2.342
2.021
2.181
0.321
0.15
样品9
2.098
1.962
2.030
0.136
0.067
样品10
1.907
1.935
1.921
-0.028
-0.015
标准偏差SD
0.13
相对标准不确
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