生物柴油的制备.docx

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生物柴油的制备

漳州师范学院

毕业论文（设计）

菜籽油制备生物柴油

PreparationofBiodiesel

fromvegetableoil

姓名：

李晓华　　　　

学号：

020*******　　　

系别：

化学与环境科学系　

专业：

化学教育　　　　　　

年级：

02级　　　　　

指导教师：

钟长庚（教授）　

2006年6月5日

菜籽油制备生物柴油

摘要

研究了植物油（菜籽油）在KOH催化作用下与甲醇反应制备生物柴油的工艺条件，考察了醇油摩尔比、催化剂用量、反应时间和反应温度等条件对反应的影响，实验结果表明该反应最佳条件为：

醇油摩尔比4:

1、催化剂用量为原料油质量的1.5％、反应时间0.5h.、反应温度55℃，并对所制得产品的主要性能指标与O#柴油的性能指标进行比较。

关键词：

生物柴油；酯交换反应；脂肪酸甲酯

PreparationofBiodieselfromvegetableoil

Abstract

Thetechnicalprocessestoproducebiodieselfromvegetableoil（vegetableseedoil）byesterificationwithmethanolunderthecatalysisofKOHwereinvestigated．Theexperimentalresultsshowedthattheoptimumratioofmethanoltooilis4:

1,reactiontimeis0.5h.,andreactiontemperatureis55℃．ThemainpropertiesofbiodieselobtainedinthisexperimentwerecomparedwiththatofNo．0dieseloil．

Keywords:

biodiesel；transesterification；fattyacidmethylester

目录

中文摘要………………………………………………………………I

英文摘要………………………………………………………………I

1.前言…………………………………………………………………

（1）

2.实验…………………………………………………………………

（2）

2.1仪器和试剂…………………………………………………………

（2）

2.2生物柴油的制备……………………………………………………

（2）

2.2.1预备实验…………………………………………………………

（2）

2.2.2设计正交实验表…………………………………………………（3）

2.３性能测试…………………………………………………………（3）

3.结果与讨论…………………………………………………………（3）

3.1实验原理及流程图………………………………………………（3）

3.2正交实验结果……………………………………………………（4）

3.2.1催化剂的用量对甘油产量的影响………………………………（5）

3.2.2反应物配比对甘油的产量的影响………………………………（5）

3.3.3反应时间对甘油的产量的影响…………………………………（5）

3.3.4反应温度对甘油产量的影响……………………………………（6）

3.3.5主要影响因素的确定及最佳反应条件…………………………（6）

3.3产品主要性能与0＃柴油的对比…………………………………（6）

3.4生物柴油商品化生产的可行性……………………………………（7）

4.结论…………………………………………………………………（8）

参考文献………………………………………………………………（9）

致谢……………………………………………………………………（10）

1前言

所谓生物柴油就是利用动植物油脂为原料，经反应改性成为可供内燃机使用的一种燃料。

生物柴油是典型“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。

早在100多年前，RudolfDiesel就进行了植物油作为发动机燃料的实验，并取得了成功。

但是由于价格的原因，20世纪30～40年代植物油作为柴油机燃料仅应用于紧急情况。

自20世纪70年代，尤其是1991年海湾战争以来，一方面石油价格不断上涨，石油资源逐渐枯竭，全世界都面临着能源短缺的危机；另一方面，随着人们生活水平的提高和环境保护意识的增强，人们逐渐认识到石油作为燃料所造成的空气污染的严重性，特别是光化学烟雾、酸雨的频繁出现，对人体健康造成极大的危害，CO2产生的温室效应严重破坏了生态平衡。

因此，国际石油组织认为开发一种新的能源来代替石油燃料已迫在眉睫，生物柴油是最重要的清洁燃料之一，是最有发展前途的柴油机替代燃料。

生物柴油的研究最早是从20世纪70年代开始的。

美国、法国、意大利等相继成立了专门的生物柴油研究机构，投入大量的人力物力。

到了20世纪90年代，随着环境保护和石油资源枯竭两大难题越来越被关注，尤其在美国，生物柴油已成为新能源研制和开发的热点，引起西方先进国家的高度重视,政府通过政策优惠手段，使生物柴油迅速成为新经济产业的亮点。

生物柴油有许多优点,首先它可以从可再生的本土资源中得到，因此可以减少对于石油燃料进口的依赖；其次它是可生物降解的，且无毒。

与石化柴油相比，生物柴油在燃烧排放方面也有很多优点，如一氧化碳、颗粒物及未燃碳氢化合物的排放量较低；燃烧时产生的二氧化碳比石化柴油少，因此可以把生物柴油燃烧对温室效应的影响减到最小；具有相当高的闪点，使得它比石化柴油具有低挥发性，在储存运输过程中比较安全；其所具有的润滑特性可以减少发动机的磨损，从而延长发动机的使用寿命。

总之，生物柴油的这些优点使得它成为一种石化柴油的很好替代品，并且已经在很多国家使用，尤其是对环境比较重视的国家和地区。

目前，生物柴油的制备通常采用化学反应法[1]、物理处理法和生物合成法等技术。

其中化学反应法又可分为高温裂解法、酯化法和酯交换法等。

酯交换法是生产生物柴油最常用的方法，所谓酯交换反应是指油脂与醇反应生成脂肪酸单酯（也称生物柴油）和甘油的一个催化化学反应。

甘三酯作为油脂的主要组分，是由三个长链脂肪酸与一个甘油基经酯化形成的。

当甘三酯与醇（如甲醇）反应时，三个脂肪酸链与甘油基断开，与醇结合生成脂肪酸烷基酯（如脂肪酸甲酯FAME），生成的甘油作为一种副产品。

本文对菜籽油在KOH作催化剂作用下与甲醇经转酯化反应合成生物柴油，并将制得的产品与O#柴油的主要指标进行比较。

2实验

2.1仪器和试剂

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市英峪予华仪器厂），电子分析天平（北京赛多利斯天平有限公司），DHG-9030A型电热恒温鼓风干燥器（上海精宏实验设备有限公司），KOH（A．R），甲醇（A．R），菜籽油（市售），盐酸（A．R），乌氏粘度计。

2.2生物柴油的制备

2.2.1预备实验

以菜籽油为原料油，通过酯交换反应制取生物柴油。

为了得到合成产品的最佳反应条件和进一步考察影响产品质量的各种因素，本实验采用正交试验的方法，根据预实验及有关文献[2].[3]得到影响酯交换反应因素主要有4个：

甲醇和原料油的摩尔比、催化剂（KOH）的用量、反应温度、反应时间。

各因素选取的三个水平分别为甲醇和原料油的摩尔比4:

1,5:

1,6:

1；反应温度25℃,

40℃,55℃；催化剂（KOH）的用量0.5%,1.0%,1.5%；反应时间0.5h.,1.0h.,1.5h.；具体如表1：

表1实验因素和水平的设计

水平醇油比（k）反应温度（t）催化剂用量（%）反应时间（h.）

14:

1250.50.5

25:

1401.01.0

36:

1551.51.5

2.2.2设计正交实验表

通过四个因素：

甲醇和原料油的摩尔比、催化剂（KOH）的用量、反应温度、反应时间，各因素选取的三个水平，设计4个因素3个水平的正交实验（L9（43）），以甘油产量作为评分标准，进行九次实验，以期得到最佳反应条件。

2.2.3制备过程

将一定量的菜籽油置于100ml圆底烧瓶中，水浴加热至一定温度后恒温，并加入预先配置好的不同比例的氢氧化钾-甲醇溶液，开动搅拌，开始计时。

待反应完成后，冷却、分层，取上层溶液经蒸馏（回收甲醇）、中和（加酸）洗涤、干燥、过滤，得到黄色澄清透明的产品，即生物柴油。

2.4性能测试

动力粘度测定：

测出运动粘度除以产品密度得到[4]。

闪点测定：

用开口杯法进行测定[4]。

密度测定：

使用比重瓶通过已知密度的醋酸的体积和质量来求算相同条件和相同体积下的产品的密度。

3结果与讨论

3.1实验原理及流程图

本实验采用甲醇作酯化剂，以菜籽油为原料，通过酯交换反应生产脂肪酸甲酯即生物柴油。

所谓酯交换，即利用甲醇等醇类物质，将甘油三酸酯中的甘油基取代下来，将甘油三酸酯转化为长链脂肪酸的甲酯，从而减短碳链长度，提高植物油的燃料性能。

其反应式如下：

CH2-OCO-RCH2-OH

∣∣

CH2-OCO-R+3CH3OH3R-COOCH3+CH2-OH

∣∣

CH2-OCO-RCH2-OH

图1反应流程图

3.2正交实验结果

本实验设计了如下的正交实验，期望找到较适宜的反应条件。

正交实验表如下：

表2正交实验数据及分析表

样本醇油摩尔比反应温度t催化剂用量m反应时间t甘油产量m

（k）（℃）（%）（h.）（g）

14251.01.55.6519

25250.51.03.9828

36251.50.54.9837

44401.50.56.1441

55401.01.05.4808

66400.51.54.4808

74550.51.05.6746

85551.51.56.6862

96551.00.54.4374

Ⅰ17.477814.618415.570116.7189

Ⅱ16.002316.105714.138215.1382

Ⅲ13.901916.798217.714015.5652

R3.57592.07983.67581.6807

备注：

表2中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别表示某一水平值参与的实验次数的得分之和。

如表2中反应醇油比为4：

１时，参与的三次试验得分分别是：

5.6519、6.1441、5.6746，因此

Ⅰ=5.6519+6.1441+5.6746=17.4778；以此类推反醇油比为5:

1时Ⅱ=16.0023；醇油比为6:

1时

Ⅲ=13.9019。

同理，可分别计算反应温度、催化剂用量、反应时间的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ填入表2中。

R表示某一因素的三个水平中得分总和的最大值与最小值之差。

如表2中醇油比总和最大值为17.4778，最小值为13.9019，R=17.4778-13.9019=3.5759。

则同理可计算出反应温度、催化剂用量、反应时间的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ填入表2中。

选用L9（43）正交表进行试验，影响因素的各水平如表2所列。

以甘油的产量来评价反应进行的程度，同时进行极差分析[5]，结果如表2。

在所选的试验影响因素各水平下，酯交换反应都基本能够很好的进行，静置后混合液都有明显的分层，甘油的产量在3.9828g～6.6862g之间。

菜籽油的主要成分是甘油三酸酯，经转酯化反应后可产10%左右的甘油[6]，本试验的甘油产出约占菜籽油的8.8%～14.7%，说明酯交换反应基本完全，菜籽油中的主要成分甘油三酸酯经过酯交换反应，基本上已完全转化为脂肪酸甲酯。

3.2.1催化剂的用量对甘油产量的影响

催化剂K0H加入量对反应有较显著影响[7]。

随着催化剂用量的增加，甘油产量增多，但也不是越多越好。

当催化剂的用量较少时，催化剂被游离的脂肪酸中和掉了，因而没有起到催化剂的作用，适当增加催化剂的用量，其催化作用开始明显，有利于催化作用的进行。

然而，当催化剂过量时，会增加反应液中乳胶状物质的生成，使反应物粘度加大甚至最终形成凝胶[6]，从而使甘油的分离更加困难。

因此，在本试验所选水平中，认为催化剂的用量为1.5g／50mL菜籽油时，最有利于酯交换反应的进行。

3.2.2反应物配比对甘油的产出的影响

根据反应式醇油比为3:

1,但在本试验所选水平下，认为当反应物配比为4:

1，即可以得到接近于最多量的甘油产出，再增大甲醇用量，几乎不能带来更多的甘油产出,因为甲醇的沸点比较低，反应过程中部分损失。

根据化学平衡原理，采用过量的甲醇可以推动反应朝正反应方向进行。

从理论上讲，在达到计量比之前，甲醇用量越多，菜籽油反应越完全，生成的甘油也就越多，但当甲醇过量时，其用量的增多只能推动平衡很小的移动，只会使甘油有少量的增加。

考虑到甲醇回收及甘油净化等方面的因素，甲醇用量不可能无限量的增加。

若综合考虑到经济因素，采用过量甲醇不仅对于甘油产量的提高作用很小，而且还会导致成本的增加。

因此在实际应用过程中，应当取甲醇与菜籽油的摩尔比4:

1为最佳。

3.2.3反应时间对甘油的产出影响[8]

反应时间从0.5h.增加到1.5h.，甘油只有少量的增加，可以认为酯交换反应进行的很快。

由于刚开始，反应物浓度大，推动作用大，反应速度也相应变快。

随着反应物的消耗，产物不断积累，酯化反应的正推动力相应减小，反应速度也相应变慢。

当正反推动力相平衡时，整个体系达到平衡。

此时，转化率并不会随着时间的增加而增加。

所以，本实验当反应时间超过0.5h.后，反应已达到平衡，继续增加反应时间只能促进化学平衡向右缓慢进行，且会因脂肪酸甲酯的增加，导致副反应——皂化反应的进行。

所以确定反应时间为0.5h.。

3.2.4反应温度对甘油产量的影响

在本实验的温度范围内，随着温度的升高，反应物的活性增大，反应速度加快，从而导致甘油产量的增加。

但温度也不能太高，因为甲醇的沸点是68℃，温度过高甲醇挥发速度加快，不利反应的正向进行。

本实验确定反应温度为55℃。

3.2.5主要影响因素的确定及最佳反应条件

从表2可知，菜籽油甲酯化反应的影响因素依次为：

催化剂用量>醇油质量比>反应温度>反应时间。

就得到生物柴油产品中甘油含量高低而言，其优化条件可选：

催化剂用量为菜籽油1.5%，醇油摩尔比为4:

1，反应温度为55℃,反应时间为0.5h.。

3.3产品主要性能与0＃柴油的对比

由于生物柴油主要用做柴油的替代燃料，应当满足柴油的性能指标，才能保证发动机正常工作，因此本实验根据柴油的基本理化性能，对样品密度、闪点、运动粘度进行了测定，并与O#柴油标准进行了分析比较。

表3产品与0#柴油性能比较

性能生物柴油0#柴油[11]

密度（25℃）,kg/m3　　0.87710.8581

粘度（40℃）,mm2/s6.3383.0

闪点（℃）18572

从上表可以看出样品基本上与符合O#柴油的性能相接近。

产品生物柴油闪点比0#柴油高出许多，这是由于生物柴油分子的碳链平均长度较矿物柴油分子长，因此生物柴油的闪点比0#柴油高，这使得生物柴油不易发生火灾，与常用O#柴油相比，生物柴油在存储、运输及使用时有着良好的安全性;生物柴油来源于天然植物资源或动物资源，其中仅含有极微量的硫，对发动机的腐蚀性很小，燃烧后对环境污染比0#柴油小[3，12]；生物柴油样品的粘度总的来讲都比较高，均超过了O#柴油，如果不调整发动机供油系统，直接使用生物柴油可能会对供油和雾化有一定影响。

3.4生物柴油商品化生产的可行性

生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势。

目前，世界生物柴油年产量已超过350万吨，预计2010年可达3000万吨以上。

我国生物柴油技术已取得重大成果：

海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源发展公司都已开发出拥有自主知识产权的技术，相继建成了规模超过万吨的生产厂，这标志着生物柴油这一高新技术产业已在中国大地上诞生。

但在我国要实现商品化生产还需要解决以下几个问题：

1.政府应出台相应的政策。

近几年来，生物柴油产业得到了较快的发展，但我们不可回避一些问题。

与国外相比，我国在发展生物柴油方面还有相当大的差距，长期徘徊在初级研究阶段，未能形成生物柴油的产业化，政府尚未针对生物柴油提出一套扶植、优惠和鼓励的政策办法，更没有制定生物柴油统一的标准和实施产业化发展战略。

和其他可再生能源产业一样，在发展初期，需要各方的支持和扶植。

从生物柴油的技术发展和市场前景出发，结合我国当前生物柴油发展的特征，为促进我国生物柴油技术的发展，我们应该尽快制定相关法律。

根据我国国情，产业管理机构可不必给生物柴油产业财政补贴，但应参照对其他可再生能源产业的支持，对生物柴油产业给予适当的税收优惠；有关部门应将生物柴油列入产业发展计划和科技发展计划，并通过贴息贷款和中小企业创新基金等对生物柴油企业予以支持。

国家质量技术监督和国家标准制定机构应尽快建立生物柴油相关的质量、生产流程、工艺设计以及安全生产方面的国家标准，为各级质量技术监督部门提供执法依据。

2.要解决原料来源问题。

以菜籽油为原料生产的生物柴油成本高，据统计，生物柴油制备成本的75%是原料成本。

因此采用廉价原料及提高转化从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键。

生物柴油的生产应该先以处理食用废油、没有食用价值的野生油料、植物的果实、农作物下脚料如棉子油及失去食用价值的存粮等为原料；种植产油率高的转基因大豆和适宜于干旱地区生长的黄连木等树种，应以大规模种植的高产油原料作物为原料。

3.改进生产工艺。

用化学方法合成生物柴油有以下缺点：

工艺复杂、醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置,能耗高,设备投入大；色泽深，由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质；酯化产物难于回收，回收成本高；生产过程有废碱液排放。

对于本实验所采用的酯交换法同样也存在这些问题，如实验中用的液体催化剂（KOH）将给实验分离带来困难，据有关文献[7]报道,一些金属的碳酸盐和金属氧化物，也具备催化酯交换反应的作用。

因此，采用固体催化剂，工艺简单，后处理简单，转化率高，可直接获得副产品甘油，催化剂可以回收，整个过程无三废污染。

固体催化剂在生物柴油的工业生产中将有很大的前景。

4.结论

（1）菜籽油在KOH催化作用下制备生物柴油适宜的条件为：

醇油摩尔比为4:

1，反应温度为

55℃，催化剂用量为原料油质量的1.5%,反应时间为0.5h.。

（2）本实验制得的生物柴油的主要性能指标与0#柴油相近。

（3）生物柴油在存储、运输、使用方面有良好的安全性。

（4）生物柴油是一种低污染可再生能源。

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[18]曹龙奎，张学娟，包鸿慧等．生物柴油制备技术及应用前景．农产品加工·学刊．2005，3：

60-70．

致谢

本论文工作是在钟长庚老师的悉心指导下完成的，非常感谢钟老师对我毕业论文的指导。

老师渊博的知识和严谨的治学态度给我留下深刻的印象，永远是我的学习楷模。

在论文完成的过程中也有其他老师也给了我很多的指导很帮助，同时也非常感谢系领导老师和同学给我创造了一个这么好的学习环境，让我学习到专业知识，实验技能以及为人处事。

在此一并向他们表示衷心地感谢。