第六章相平衡精.docx
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第六章相平衡精
第六章相平衡
1、热力学方法—相律；
2、几何方法—相图；
恒温恒压下，
μB（α）=μB（β）=μB（γ）=……=μB（P）
§6.1相律
1、相P（Ф）——系统中一切具有相同的物理性质和化学性质均匀部分称之
气体：
均为一相。
液体：
，完全互溶为一相，不能互溶，则分层，分几层，就为几相，
固体：
相数与物质的种类数相对应
2、组分数C
物种数S—组成系统的独立物质数。
组分数C—足以表示平衡系统中各相组成所需的最少独立物质数
例1、系统CO（g）、O2（g）、CO2（g）S=3
①无化学反应则C=S=3；
②CO（g）+1/2O2（g）=CO2（g），
PCO2/PCOPO21/2=KP
知道其中两个物质的分压，剩余一种由此式可求，C=2。
③PCO=2PO2，PCO2/2PO23/2=KPC=1
C=S-R-R’
R—系统中各物质间存在的独立的化学平衡关系式数
R’—浓度限制条件的数目
①选择哪些物种作为组分是任意的。
②减去的化学平衡关系式数必须是独立的。
例2、H2、CO、CO2、O2、H2O五种气体
H2+1/2O2=H2O……①
H2O+CO=CO2+H2……②
CO+1/2O2=CO2……③
③式=①式+②式R=2，而不是3
独立的化学平衡反应数目=系统中物质的总数—系统中组成物质的原子种类的数目
③浓度限制条件必须是同一相的物质
例1、PCl5（g）
平衡时系统中必定有PCl3（g）、Cl2（g）。
PCl5（g）=PCl3（g）+Cl2（g）S=3R=1
a）起始无PCl3（g）和Cl2（g），[PCl3]∶[Cl2]=1
∴R’=1C=3-1-1=1；
b）起始有任意量的PCl3或Cl2或PCl3和Cl2，∴R’=0C=3-1-0=2；
例2、CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）
S=3R=1R’=0C=3-1-0=2
3、自由度数F
自由度—能够维持
系统原有相数而可以独P/Pa
立改变的变量
变量的数目称自由度数FSlF=1
gF=2
T/K
4、相律的推导F=C-P+2
自由度数=系统总变量数-平衡时变量关系式数
设C个组分，P个相，且C个组分在每一相中均存在
①系统的总变数P（C-1）+2
a）T和P两个变数；
b）浓度变数
每一相：
C-1个
P个相：
P（C-1）；
P（C-1）+2
②平衡时变量关系式数
“μB（α）=μB（β）=μB（γ）=…”
μ1（Ⅰ）=μ1（Ⅱ）=…=μ1（P）P-1个
μ2（Ⅰ）=μ2（Ⅱ）=…=μ2（P）
┇┇┇C（P-1）个所以
μC（Ⅰ）=μC（Ⅱ）=…=μC（P）
F=P（C-1）+2-C（P-1）=C-P+2
F=C-P+2吉布斯相律的数学表达式
P（C-1）中减掉1时
C（P-1）中也减掉1
5、几点说明
①相律只能用于确定平衡态的自由度数。
②渗透平衡，F=C-P+2形式不适用
③影响因素不止是T、P
F=C-P+nn-影响平衡系统因素的数目（除浓度外）。
④凝聚系统（合金系统）
F=C-P+1
§6.3单组分系统相图
C=1F=C–P+2=3–P
P=1时，F最大为2P/paAC
l（水）
s（冰）s-ll-g
O
C’s-g
Bg（水蒸气）
T/K
1、相律分析水的相图（示意图）
①在三相点O（s-l-g）P=3F=1-P+2=0无变量系统，温度、压力均已固定
②在线上，P=2F=1-2+2=1单变量系统
dP/dT=Δ相变Hm*/TΔ相变Vm*
③面，在s、l、g三个区域P=1F=1-1+2=2双变量系统，温度、压力皆可变。
2、相图结构分析
面：
BOC、AOC、AOB为水蒸气、液态水、冰
OC线：
蒸发曲线，l-g平衡。
水的临界点（374℃，22060kPa）
OB线：
升华曲线，s-g平衡
OA线：
冰的熔点曲线，s-l平衡ΔfusHm*>0ΔV=V（l）-V（s）
ΔV<0dP/dT<0
OC’线：
过冷水的饱和蒸汽压曲线
O点：
三相点，此点F=0，
水t=0.01℃，P=610Pa。
水的三相点——水在它自己的蒸汽压下的凝固点
水的冰的（0℃）——在外压为101325Pa下被空气饱和了的水的凝固点。
比三相点的温度下降了0.01℃
原因：
a.空气的溶入，下降0.0023℃；
b.外压从610Pa到101325Pa，又下降了0.0075℃
edba
a点：
101325Pa、120℃的水蒸气的状态
系统点——在相图中表示系统总组成
（整个系统状态）的点称之。
相点——表示某一个相组成的点称之
§6.4二组分理想液态混合物的气—液平衡相图
二组分C=2F=C-P+2=4-P
F最小=0P最多=4；
P最少=1F最大=4-1=3
固定P或T，作温度—组成图或压力—组成图
F=C-P+1
液态完全互溶、液态部分互溶及液态完全不互溶三类。
理想液态混合物和真实液态混合物
1、压力—组成图
①蒸汽压—组成F=2-2+1=1，P=f（xB）、P=f（yB）
②坐标系横坐标：
表xB、yB
纵坐标：
表P、PA和PB
③PB=PB*xBPA=PA*xA=PA*（1-xB）
P=PA+PB=PA*+（PB*-PA*）xB；
PA*、PB*在指定温度下为常数
甲苯（A）与苯（B）
t=100℃时
PA*=74.17kPa，PB*=180.1kPa；
PB*>PA*、
PA*P/kPa
P-xB线—液相线—表示溶液的蒸t=100℃PB*
汽压与液相组成之间的关系
PB*>PA*故B为易挥发组分
∴F=1PPB
PA*
PA
0.00.20.40.60.81.0
AxB→B
④平衡气液两相组成的相对关系：
苯-甲苯的P-xB图
yB=PB/P=PB*xB/P∵PB*>PPB*/P>1
∴yB>xBP
定性结论：
易挥发组分在平衡气
相的浓度大于液相，lPB*
P~xB
定量公式：
yB=PB/Pl+g
=PB*xB/[PA*+（PB*-PA*）xB]PA*P~yB
g
气相线P~yB线AxB（yB）→B
yB>xB图6.4.2苯-甲苯的P-组成图
P
at=100℃
L1
L2MG1
L3G3G2
0xLxMxG1
AxB（yB）→B
结线----两个平衡相点的连结线—如L2G2线。
2、杠杆规则
总的物质的量nL+nG=n总Pa
nL—液相中组分A和B的物质的量之和
nG—气相中组分A和B的物质的量之和L2M
G2
组分B的总量=两相中B含量之和
0xLxMxG1
AxB（yB）→B
（nL+nG）xM=nLxL+nGxG
∴nL/nG=（xG-xM）/（xM-xL）=MG2/L2M
nL×L2M=nG×MG2杠杆规则
适用于任何相图中的两相平衡区
nL/n总=（xG-xM）/（xG-xL）nG/n总=（xM-xL）/（xG-xL）
3、温度（沸点）—组成图t/℃
tb=f（xB）P=101325Pa
tb=f（yB）g
甲苯（A）—苯（B）系统tAC气相线
101325Pa下，tA=110.6℃l+g
tB=80.11℃。
液相线tB
101325Pa下溶液在90℃沸腾D
90时PA*=54129PaPB*=136255Pal
P=PA*xA+PB*xB01
101325=54129（1-xB）+136255xBAxB（yB）→B
苯和甲苯的t—组成图
xB=0.575；yB=PB*xB/P=136255×0.575/101325=0.773
液相线t=f（xB）及气相线t=f（yB）。
易挥发组分在气相中的浓度大于液相yB>xB
t=f（xB）又称泡点线，对应的温度又称泡点。
t=f（yB）又称露点线对应的温度又称露点
§6.5二组分真实液态混合物的气—液平衡相图
1、蒸汽压—液相组成图（267页—268页图6.5.1—6.5.4）
①P=f1（xB）不是线性关系，由气液平衡实验数据来描绘
②实测P—xB关系虚线（按拉乌尔定律计算）实线是实验值
B为易挥发组分PB*>PA*
（a）一般正偏差PB>PB*xB，PA>PA*xA且PA*（b）一般负偏差PB（c）最大正偏差PB>PB*xB，PA>PA*xA在某一浓度范围内P>PB*>PA*
即P=f1（xB）曲线上出现极大值甲醇—氯仿，图6.5.3
（d）最大负偏差PB即P=f1（xB）曲线上出现极小值氯仿—丙酮，图6.5.4
2、压力—组成图（P-xB（yB）图）及温度—组成图（t-xB（yB）图）（书中271页图6.5.9第二行开始第一列和第二列）
①在P-xB（yB）图均有两个纯组分的相平衡点；P=f1（xB）、P=f2（yB）两条曲线及相应分成的三个区域，高压处为液相区，低压处为气相区，两曲线间为气液两相平衡共存区。
②在t-xB（yB）图上同样有两个纯组分的相平衡点；t=f1（xB）、t=f2（yB）两条曲线及相应分成的三个区域，高温处为气相区，低温处为液相区，两曲线间为气液两相平衡共存区。
③（a）具有一般正、负偏差的压力—组成图及温度—组成图与理想系统的类似，主要差别是压力—组成图中的液相线不是直线，而是略向上凸或向下凹的曲线。
（b）液体的蒸汽压愈大即挥发性愈大，沸点愈低，反之挥发性愈小，沸点愈高。
压力—组成图上出现极大值，温度—组成图上将出现极小值。
压力—组成图上出现极小值，温度—组成图上将出现极大值。
（c）在极值点时，液相和气相组成相同，
恒沸混合物，极值点的温度称恒沸点。
tt
P=常数P=常数
t2
t1
x1x2
AxB（yB）→BAxB（yB）→B
t1—最低恒沸点；
x1对应的混合物—最低恒沸混合物。
t2—最高恒沸点；
x2对应的混合物—最高恒沸混合物。
S=2R=0R’=1（xB=yB）P=2
压力P指定后，F=C-P+1=1-2+1=0
液相组成、气相组成及沸点均完全确定。
P变化F=C-P+2=1-2+2=1，组成沸点将随之而变。
恒沸点的物质是混合物而不是化合物。
气液两相相对组成大小：
（a）若液态混合物中增加某组分后，其蒸汽总压即饱和蒸汽压加大（在温度—组成图上指沸点降低），该组分在气相中的组成将大于它在平衡液相中的组成。
（b）压力-组成图（或温度-组成图）上出现极值，该点的平衡气相与液相组成彼此相等。
柯诺瓦洛夫—吉布斯定律
§6.6精馏原理
精馏—进行一连串的部分气化和部分冷凝，使混合物分成纯的难挥发组分或纯的易挥发组分的过程
y1x3如原始液组成在（纯A）0—x1（或0—x2）之间（恒沸组成以左），则精馏的结果可得纯A和组成为x1的最低恒沸混合物（或纯A和组成为x2的最高恒沸混合物）。
如在x1—1（纯B）（或x2—1）之间（恒沸组成以右），则精馏的结果可得纯B及相应的恒沸混合物。
1atm下，水—乙醇（沸点78.4℃）系统，而其共沸点为78.1℃，组成95.5%；
§6.7二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气—液平衡相图
1、部分互溶液体的相互溶解度
1具有高临界溶解温度（或高会溶温度）的类型溶解度图
H2O-C6H5OHH2O-C6H5NH2
C点—高临界会溶点或高会溶点，两平衡液层组成相同单相溶液。
对应的温度tC—高临界溶解温度或高会溶温度，超过tC，水和苯酚按任意比例完全互溶，成为均匀的一相。
MCN线—溶解度曲线。
t/℃
P=常数
tCC
单相
ll1+l2
L1dL2
两相
MN
AwB%→B
图6.7.1水（A）-苯酚（B）系统的溶解度图
t/℃
P=常数
两相l1+l2
②具有低临界会溶点的类型单相l
水—三乙基胺
水—三乙基胺的溶解度图
③同时具有高会溶点和低会溶点的类型
水—烟碱
两相l1+l2
两相l1+l2
单相l两相l1+l2
水—烟碱的溶解度图苯—硫的溶解度图
苯—硫系统，低会溶点位于高会溶点的上方
④不具会溶温度的类型。
乙醚—水
2、共轭溶液的饱和蒸汽压
①在某恒定温度下，F=C-P+1=2-3+1=0，
②在共轭溶液的饱和蒸汽压下，F=C-P+1=2-3+1=0
3、部分互溶系统的温度-组成图
（1）气相组成介于两液相组成之间的系统水-正丁醇系统
t/℃P=101325Pa
Q
g
P
100
g+l1g+l2
l1l1+l2l2
0M204060N100
水w正丁醇%→正丁醇
图6.7.2水（A）-正丁醇（B）系统的温度-组成图
P、Q—分别为101325Pa下水和正丁醇的沸点，F=1-2+1=0
L1、L2、G—三相平衡时，l1、l2及饱和蒸汽的三个相点。
G—三相点加热时l1+l2=g
L1M及L2N线—为两液体的相互溶解度曲线
PL1及QL2线—气液平衡时的液相线，
PG及QG线—气液平衡时的气相线。
L1GL2线—三相平衡线。
F=2-3+1=0共沸温度
（2）气相组成位于两液相组成同一侧的系统
l1====l2+gt/℃
gP=常数Q
g+l1
GL1L2
g+l1
P
l1l1+l2l2
AMxB→NB
图6.7.4另一类部分互溶系统的温度-组成图
4、完全不互溶系统的温度—组成图
P/Pa
101325
水+氯苯水氯苯
130℃
T/K
273365.15373.15
P总=PA*+PB*
指定T下，A、B混合液的蒸汽压比任一纯组分的蒸汽压都高，在定压下，其沸点将比任一纯组分的沸点都低。
水蒸气蒸馏t/℃
gP=常数Q
Pg+B（l）
g+A（l）
L1GL2
A（l）+B（l）
AxB→B
图6.7.5完全不互溶系统的温度—组成图
G点—最低共沸点A（l）+B（l）====g
L1GL2线—三相线
§6.8二组分固态不互溶系统液—固平衡相图（简单低共熔混合物相图）
1、相图分析
（1）区：
Ⅰ—F=2-1+1=2
Ⅱ、Ⅲ—F=2-2+1=1
Ⅳ—F=2-2+1=1
t/℃P=101325Pa
l（熔化物）Q323
Ⅰ
273PⅡⅢ
l+Bi（s）l+Cd（s）
140S1LS2
ⅣBi（s）+Cd（s）
0.00.20.40.60.81.0
BiwCd→Cd
图6.8.1Bi—Cd系统的相图
（2）线：
PS1到底Bi的固相线；QS2到底Cd的固相线。
PL线—液相线，Bi的凝固点降低曲线。
QL线—液相线，Cd的凝固点降低曲线。
S1S2线：
三相线，共晶线；l-Cd（s）-Bi（s）三相共存。
F=2-3+1=0
无变量系统，温度组成为定值。
（3）点
P点—纯Bi的凝固点Bi（l）==Bi（s）F=1-2+1=0
Q点—纯Cd的凝固点；
L点—三相共存l===Cd（s）+Bi（s）
低共熔点（也叫共晶点），
混合物称为低共熔混合物，F=2-3+1=0；
指定系统，L点是固定的。
对Bi-Cd系统：
Cd40%140℃不变的
2、热分析法
（1）各平滑线段内部，系统的相数不变，温度随时间均匀变化
温度
B
AA’
时间
步冷曲线（冷却曲线）
（2）转折点B—系统中相数发生突变，熔化物中有一种物质先析出，放出凝固热，使系统的冷却速度变慢，即温度随时间的变化率发生了变化，步冷曲线的坡度发生了改变，由于F=2-2+1=1，温度继续下降。
开始析出纯物质两固体物质同时析出
（3）停歇点A（水平线段内）—纯物质两相平衡（混合物三相平
衡）至固体物质全部析出，纯物质F=1-2+1=0；混合物F=2-3+1=0。
T不随时间而改变
t/℃abcdee1e1’e1
a1a1’a1
d1d1
b1b1
b2b2’c1c1d2d2’b2c1d2
时间0.00.20.40.60.81.0
BiwCd→Cd
图6.8.2（aBi—Cd系统的步冷曲线图6.8.2（bBi—Cd系统的相图
塔曼三角形—定最低共熔点c1。
由步冷曲线上水平段（共晶物析出时间）长短而定。
Bi0.20.50.7Cd
三角形的顶点—停歇点时间最长的混合物即低共熔成分
溶解度法—水盐系统
NaCl-H2O（低共熔点-21.1℃）
KCl-H2O（-11℃）
CaCl2-H2O（-55℃）
§6.9二组分固态互溶系统液—固平衡相图
1、固态完全互溶系统
两组分在液态和固态能以任意比例互溶Sb-Bi、Ag-Au
t/℃熔化物l
液相线
600l+s
400固相线
固溶体s
200
0.00.20.40.60.81.0
SbwBi→Bi
图6.9.1Sb—Bi系统的相图
P最多=2F最少=2-2+1=1
2、固态部分互溶系统
（1）系统有一低共熔点
Sn-PbKNO3—NaNO3Ag—Cut/℃
abcdabcdlQ
P
l+αl+β
αS1LS2β
α+β
AMwB→NB
图6.9.4具有低共熔点的二组分固态
部分互溶系统相图
F=2-1+1=2
F=2-2+1=1
L点是组成为S1的α及组成为S2的β固溶体的最低共
熔点
l=====α+β
（2）系统有一转变温度
t/℃
400lQ
300
200l+β
100LS1S2
0l+αα+ββ
Pα
-100
HgwCd→Cd
图6.9.5具有转变温度的的二组分固态部
分互溶（Hg-Cd）系统相图
S1点—转熔点（包晶点）
对应的T称转变（熔）温度。
l+β====α
F=2-3+1=0
LS1S2线—转熔线（包晶转变线）
§6.10生成化合物的二组分凝聚系统相图
1、生成稳定化合物系统
稳定化合物—从加热到熔化后，不分解而保持与固相相同的组成的化合物；熔化（凝固）时，液、固相组成相同，也叫做同组成熔点化合物或相合熔点化合物。
CuCl-FeCl3（1∶1）；C6H5OH-C6H5NH2（1∶1）；Au-Fe（1∶2）
A：
C6H5OH熔点（40℃）B：
C6H5NH2（-6℃）
C：
C6H5OH.C6H5NH2（31℃）
t/℃l
PR
l+A（Sl+C（S）Q
Ll+C（S）l+B（S）
A（S）+C（S）L’
B（S）+C（S）
ACB
xB→
图6.10.1苯酚（A）—苯胺（B）系统相图
L点：
lL====A（s）+C（s）
L’点：
lL’====C（s）+B（s）
R点—化合物C的熔点F=1-2+1=0
2、生成不稳定化合物系统
不稳定化合物-将其加热，还未到熔点时，它就先行分解了，一般是分解成一个新固相和一个组成与化合物不同的溶液，故又称异组成熔点化合物或不相合熔点化合物。
C（s）====C1（s）+l
C（s）-A和B形成的化合物
C1（s）-A或B或A和B形成的另一新化合物
如：
AgNO3-AgCl（AgNO3.AgCl）CuCl-KCl（CuCl.2KCl）
S1’点：
对应的温度称不相合熔点（异组成熔点）或转熔温
度
C（s）====B（s）+lL’
L点：
三相点，最低共熔点
lL=A（s）+C（s）
t/℃dabcd
abcQ
ll+B（s）
L’S1’S2’C析出
P
l+A（s）l+C（s）C（s）+A析出液相消失
S1LS2
B（s）
A（s）+C（s）
ACB
图6.10.2生成不稳定化合物系统相图
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