第六章相平衡精.docx

1、第六章相平衡精第六章 相平衡 1、热力学方法相律； 2、几何方法相图；恒温恒压下，B（）=B（）=B（）=B（P）6.1 相律1、相P（）系统中一切具有相同的物理性质和化学性质均匀部分称之气体：均为一相。液体：，完全互溶为一相，不能互溶，则分层，分几层，就为几相， 固体：相数与物质的种类数相对应2、组分数C物种数S组成系统的独立物质数。组分数C足以表示平衡系统中各相组成所需的最少独立物质数例1、系统 CO（g）、O2（g）、CO2（g）S=3无化学反应则C=S=3；CO（g）+1/2 O2（g）=CO2（g），PCO2/PCOPO21/2=KP知道其中两个物质的分压，剩余一种由此式可求， C=

2、2。PCO=2PO2， PCO2/2PO23/2=KP C=1C=S-R-RR系统中各物质间存在的独立的化学平衡关系式数R浓度限制条件的数目选择哪些物种作为组分是任意的。减去的化学平衡关系式数必须是独立的。例2、H2、CO、CO2、O2、H2O五种气体H2+1/2O2=H2O H2O+CO=CO2+ H2CO+1/2 O2=CO2式=式+式 R=2，而不是3独立的化学平衡反应数目=系统中物质的总数系统中组成物质的原子种类的数目浓度限制条件必须是同一相的物质例1、 PCl5（g） 平衡时系统中必定有PCl3（g）、Cl2（g）。 PCl5（g）=PCl3（g）+Cl2（g）S=3 R=1a）起始

3、无PCl3（g）和Cl2（g）， PCl3Cl2=1R=1 C=3-1-1=1；b）起始有任意量的PCl3或Cl2 或PCl3和Cl2， R=0 C=3-1-0=2；例2、CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）S=3 R=1 R=0 C=3-1-0=23、自由度数F 自由度能够维持系统原有相数而可以独 P/Pa 立改变的变量变量的数目称自由度数F S l F=1g F=2T/K4、相律的推导 F=C-P+2自由度数=系统总变量数-平衡时变量关系式数设C个组分，P个相，且C个组分在每一相中均存在系统的总变数 P（C-1）+2a）T和P两个变数；b）浓度变数 每一相：C-1个P个相：P（C-

4、1）；P（C-1）+2平衡时变量关系式数 “B（）=B（）=B（）=” 1（）=1（）=1（P） P-1个2（）=2（）=2（P） C（P-1）个 所以C（）=C（）=C（P）F=P（C-1）+2-C（P-1）=C-P+2 F =C-P+2 吉布斯相律的数学表达式P（C-1）中减掉1时C（P-1）中也减掉1 5、几点说明相律只能用于确定平衡态的自由度数。渗透平衡，F=C-P+2形式不适用影响因素不止是T、PF=C-P+n n-影响平衡系统因素的数目（除浓度外）。凝聚系统（合金系统）F=C-P+16.3 单组分系统相图 C=1 F=CP+2=3PP=1时，F最大为2 P/pa A Cl（水 ）s

5、（冰）s-l l-g O C s-gB g（水蒸气） T/K 1、相律分析 水的相图 （示意图） 在三相点O（s-l-g） P=3 F=1-P+2=0 无变量系统，温度、压力均已固定 在线上，P=2 F=1-2+2=1单变量系统dP/dT =相变Hm*/T相变Vm*面，在s、l、g三个区域 P=1 F=1-1+2=2 双变量系统，温度、压力皆可变。2、相图结构分析面：BOC、AOC、AOB为水蒸气、液态水、冰OC线：蒸发曲线，l-g平衡。水的临界点（374，22060kPa）OB线：升华曲线， s-g平衡 OA线：冰的熔点曲线，s-l平衡 fusHm*0 V=V（l）-V（s）V 0 dP/d

6、T PA* 、PA* P PA*故B为易挥发组分 F=1 P PBPA*PA0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0A xB B平衡气液两相组成的相对关系： 苯-甲苯的P-xB图yB=PB /P= PB*xB/ P PB* P PB* / P1 yB xB P定性结论：易挥发组分在平衡气 相的浓度大于液相， l PB*P xB定量公式：yB=PB /P l+g= PB*xB/ PA*+（PB*-PA*）xB PA* P yB g气相线P yB线 A xB（yB） B yB xB 图6.4.2苯-甲苯的P-组成图P a t=100L1 L2 M G1 L3 G3 G2 0 xL xM xG

7、 1A xB（yB） B结线-两个平衡相点的连结线如L2G2线。2、杠杆规则 总的物质的量nL+nG=n总 P anL液相中组分A和B的物质的量之和 nG气相中组分A和B的物质的量之和 L2 M G2 组分B 的总量=两相中B含量之和 0 xL xM xG 1A xB（yB） B（nL+nG）xM = nL xL + nG xG nL/nG =（xG- xM）/（xM- xL）= MG2/L2M nL L2M= nG M G2 杠杆规则 适用于任何相图中的两相平衡区 nL/n总 =（xG- xM）/（xG- xL） nG/n总 =（xM- xL）/（xG- xL）3、温度（沸点）组成图 t/

8、t b=f（xB） P=101325Pat b=f（yB） g甲苯（A）苯（B）系统 tA C 气相线101325Pa下，tA=110.6 l+gtB=80.11。 液相线 tB101325Pa下溶液在90沸腾 D 90时PA*=54129Pa PB*=136255Pa l P= PA*xA+ PB*xB 0 1 101325=54129（1- xB）+ 136255 xB A xB（yB） B苯和甲苯的t组成图xB=0.575； yB= PB*xB/P =1362550.575/101325=0.773液相线t=f（xB）及气相线t =f（yB）。易挥发组分在气相中的浓度大于液相 yB xB

9、 t=f（xB）又称泡点线，对应的温度又称泡点。t =f（yB）又称露点线对应的温度又称露点6.5 二组分真实液态混合物的气液平衡相图1、蒸汽压液相组成图（267页268页图6.5.16.5.4）P=f1（xB）不是线性关系，由气液平衡实验数据来描绘实测PxB关系 虚线（按拉乌尔定律计算） 实线是实验值B为易挥发组分 PB*PA*（a）一般正偏差PBPB*xB ，PAPA*xA 且PA* P PB* 苯丙酮，图6.5.1 （b）一般负偏差PBPB*xB ，PAPA*xA 且PA* P PB*xB ，PAPA*xA 在某一浓度范围内P PB* PA* 即P=f1（xB）曲线上出现极大值 甲醇氯仿

10、，图6.5.3 （d）最大负偏差PBPB*xB ，PAPA*xA在某一浓度范围内P PA* PB* 即P=f1（xB）曲线上出现极小值 氯仿丙酮，图6.5.4 2、压力组成图（P-xB（yB）图）及温度组成图（t-xB（yB）图）（书中271页图6.5.9第二行开始第一列和第二列）在P-xB（yB）图均有两个纯组分的相平衡点；P =f1（xB）、P =f2（yB）两条曲线及相应分成的三个区域，高压处为液相区，低压处为气相区，两曲线间为气液两相平衡共存区。在t-xB（yB）图上同样有两个纯组分的相平衡点；t =f1（xB）、t =f2（yB）两条曲线及相应分成的三个区域，高温处为气相区，低温处为

11、液相区，两曲线间为气液两相平衡共存区。（a）具有一般正、负偏差的压力组成图及温度组成图与理想系统的类似，主要差别是压力组成图中的液相线不是直线，而是略向上凸或向下凹的曲线。（b）液体的蒸汽压愈大即挥发性愈大，沸点愈低，反之挥发性愈小，沸点愈高。压力组成图上出现极大值，温度组成图上将出现极小值。压力组成图上出现极小值，温度组成图上将出现极大值。（c）在极值点时，液相和气相组成相同，恒沸混合物，极值点的温度称恒沸点。t tP=常数 P=常数t2t1x1 x2A xB（yB） B A xB（yB） Bt1最低恒沸点；x1对应的混合物最低恒沸混合物。t2最高恒沸点；x2对应的混合物最高恒沸混合物。S=

12、2 R=0 R=1（xB=yB）P=2压力P指定后，F=C-P+1=1-2+1=0液相组成、气相组成及沸点均完全确定。P变化F=C-P+2=1-2+2=1，组成沸点将随之而变。恒沸点的物质是混合物而不是化合物。气液两相相对组成大小：（a）若液态混合物中增加某组分后，其蒸汽总压即饱和蒸汽压加大（在温度组成图上指沸点降低），该组分在气相中的组成将大于它在平衡液相中的组成。（b）压力-组成图（或温度-组成图）上出现极值，该点的平衡气相与液相组成彼此相等。柯诺瓦洛夫吉布斯定律6.6 精馏原理精馏进行一连串的部分气化和部分冷凝，使混合物分成纯的难挥发组分或纯的易挥发组分的过程y1 y2y3 最后所得蒸汽

13、的组成接近纯Bx3x2x1 最后可得纯A。如原始液组成在（纯A）0x1（或0x2）之间（恒沸组成以左），则精馏的结果可得纯A和组成为x1的最低恒沸混合物（或纯A和组成为x2的最高恒沸混合物）。如在x11（纯B）（或x21）之间（恒沸组成以右），则精馏的结果可得纯B及相应的恒沸混合物。1atm下，水乙醇（沸点78.4）系统，而其共沸点为78.1，组成95.5%； 6.7 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气液平衡相图1、 部分互溶液体的相互溶解度1 具有高临界溶解温度（或高会溶温度）的类型溶解度图H2O-C6H5OH H2O-C6H5NH2 C点高临界会溶点或高会溶点，两平衡液层组成相同单

14、相溶液。对应的温度tC高临界溶解温度或高会溶温度，超过tC，水和苯酚按任意比例完全互溶，成为均匀的一相。MCN线溶解度曲线。t/P=常数tC C单相l l1+l2L1 d L2两相M N A wB% B图6.7.1水（A）-苯酚（B）系统的溶解度图t/P=常数两相 l1+l2具有低临界会溶点的类型 单相 l水三乙基胺 水三乙基胺的溶解度图同时具有高会溶点和低会溶点的类型 水烟碱 两相 l1+l2两相 l1+l2单相 l 两相 l1+l2水烟碱的溶解度图 苯硫的溶解度图苯硫系统，低会溶点位于高会溶点的上方不具会溶温度的类型。乙醚水 2、共轭溶液的饱和蒸汽压在某恒定温度下，F=C-P+1=2-3+

15、1=0，在共轭溶液的饱和蒸汽压下， F=C-P+1=2-3+1=0 3、部分互溶系统的温度-组成图 （1）气相组成介于两液相组成之间的系统 水-正丁醇系统 t/ P=101325PaQgP100 g+l1 g+l2l1 l1+l2 l20 M 20 40 60 N 100 水 w正丁醇% 正丁醇 图6.7.2水（A）-正丁醇（B）系 统的温度-组成图P、Q分别为101325Pa下水和正丁醇的沸点，F=1-2+1=0L1、L2、G三相平衡时，l1、l2及饱和蒸汽的三个相点。G三相点 加热时 l1+l2=gL1M及L2N线为两液体的相互溶解度曲线PL1及QL2线气液平衡时的液相线，PG及QG线气液

16、平衡时的气相线。L1GL2线三相平衡线。F=2-3+1=0 共沸温度 （2）气相组成位于两液相组成同一侧的系统 l1 = l2 +g t/g P=常数 Qg+l1G L1 L2g+l1Pl1 l1+l2 l2A M xB N B图6.7.4 另一类部分互溶系统的温度-组成图4、完全不互溶系统的温度组成图 P/Pa101325水+氯苯 水 氯苯130T/K273 365.15 373.15P总=PA*+PB*指定T下，A、B混合液的蒸汽压比任一纯组分的蒸汽压都高，在定压下，其沸点将比任一纯组分的沸点都低。水蒸气蒸馏 t/g P=常数 QP g+ B（l）g+ A（l） L1 G L2A（l）+B

17、（l）A xB B图6.7.5完全不互溶系统的 温度组成图 G点最低共沸点 A（l）+B（l）=gL1GL2线三相线6.8 二组分固态不互溶系统液固平衡相图（简单低共熔混合物相图）1、相图分析（1）区： F=2-1+1=2 、F=2-2+1=1F=2-2+1=1 t/ P=101325Pal（熔化物） Q 323 273 P l+Bi（s） l+Cd（s） 140S1 L S2 Bi（s）+Cd（s） 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Bi wCd Cd图6.8.1BiCd系统的相图（2）线：PS1到底Bi的固相线； QS2到底Cd的固相线。PL线液相线，Bi的凝固点降低曲线。QL

18、线液相线，Cd的凝固点降低曲线。S1S2线：三相线，共晶线；l-Cd（s）-Bi（s）三相共存。F=2-3+1=0无变量系统，温度组成为定值。（3）点P点纯Bi的凝固点 Bi（l）=Bi（s）F=1-2+1=0 Q点纯Cd的凝固点 ；L点三相共存 l=Cd（s）+Bi（s）低共熔点（也叫共晶点），混合物称为低共熔混合物，F=2-3+1=0；指定系统，L点是固定的。对Bi-Cd系统：Cd 40% 140不变的2、热分析法（1）各平滑线段内部，系统的相数不变，温度随时间均匀变化温度BA A时间步冷曲线（冷却曲线）（2）转折点B系统中相数发生突变，熔化物中有一种物质先析出，放出凝固热，使系统的冷却速

19、度变慢，即温度随时间的变化率发生了变化，步冷曲线的坡度发生了改变，由于 F=2-2+1=1，温度继续下降。开始析出纯物质 两固体物质同时析出（3）停歇点A（水平线段内）纯物质两相平衡（混合物三相平衡 ）至固体物质全部析出，纯物质F=1-2+1=0；混合物F=2-3+1=0。T不随时间而改变t/a b c d e e1 e1 e1a1 a1 a1d1 d1b1 b1b2 b2c1 c1d2 d2 b2 c1 d2时间 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Bi wCd Cd图6.8.2(aBiCd系统的步冷曲线 图6.8.2(bBiCd系统的相图塔曼三角形定最低共熔点c1。由步冷曲线上水

20、平段（共晶物析出时间）长短而定。 Bi 0.2 0.5 0.7 Cd三角形的顶点停歇点时间最长的混合物即低共熔成分溶解度法水盐系统 NaCl-H2O（低共熔点-21.1）KCl-H2O（-11）CaCl2-H2O（-55） 6.9 二组分固态互溶系统液固平衡相图1、固态完全互溶系统两组分在液态和固态能以任意比例互溶 Sb-Bi、Ag-Aut / 熔化物l液相线600 l+s 400 固相线固溶体s200 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Sb wBi Bi图6.9.1 Sb Bi系统的相图P最多 =2 F最少 =2-2+1=1 2、固态部分互溶系统（1）系统有一低共熔点Sn-Pb

21、KNO3Na NO3 AgCu t /a b c d a b c d l QPl+ l+S1 L S2 +A M wB N B图6.9.4具有低共熔点的二组分固态部分互溶系统相图F=2-1+1=2 F=2-2+1=1 L点是组成为S1的及组成为S2的固溶体的最低共熔点l=+ （2）系统有一转变温度t/400 l Q300 200 l+100 L S1 S20 l+ + P -100Hg wCd Cd图6.9.5 具有转变温度的的二组分固态部 分互溶（Hg-Cd）系统相图 S1点转熔点（包晶点）对应的T称转变（熔）温度。l+= F=2-3+1=0LS1S2线转熔线（包晶转变线） 6.10 生成化

22、合物的二组分凝聚系统相图1、 生成稳定化合物系统稳定化合物从加热到熔化后，不分解而保持与固相相同的组成的化合物；熔化（凝固）时，液、固相组成相同，也叫做同组成熔点化合物或相合熔点化合物。CuCl-FeCl3（11）；C6H5OH- C6H5NH2（11）；Au-Fe（12）A：C6H5OH 熔点（40） B：C6H5NH2（-6） C： C6H5OH.C6H5NH2（31） t/ lP Rl+A（S l+C（S） QL l+C（S） l+B（S） A（S）+C（S） LB（S）+C（S）A C BxB图6.10.1苯酚（A）苯胺（B）系统相图L点：lL=A（s）+C（s）L点：lL=C（s）+

23、B（s）R点化合物C的熔点F=1-2+1=02、生成不稳定化合物系统不稳定化合物-将其加热，还未到熔点时，它就先行分解了，一般是分解成一个新固相和一个组成与化合物不同的溶液，故又称异组成熔点化合物或不相合熔点化合物。C（s）=C1（s）+lC（s）-A和B形成的化合物C1（s）-A或B或A和B形成的另一新化合物如：AgNO3-AgCl（AgNO3.AgCl）CuCl-KCl（CuCl.2KCl）S1点：对应的温度称不相合熔点（异组成熔点）或转熔温度 C（s）=B（s）+lLL点：三相点，最低共熔点lL=A（s）+C（s） t/ d a b c da b c Ql l+B（s） L S1 S2C析出P l+A（s） l+C（s） C（s）+ A析出 液相消失S1 L S2 B（s）A（s）+C（s） A C B 图6.10.2生成不稳定化合物系统相图