利用环己酮副产X油制备邻苯基苯酚OPP立项报告.docx
《利用环己酮副产X油制备邻苯基苯酚OPP立项报告.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《利用环己酮副产X油制备邻苯基苯酚OPP立项报告.docx（15页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
利用环己酮副产X油制备邻苯基苯酚OPP立项报告
研究院
项目立项报告
项目名称：
利用环己酮副产X油制备邻苯基苯酚（OPP）
项目提出人：
项目负责人：
所在单位：
填写日期：
制
二〇一三年十一月
科研项目立项申请表
项目名称
利用环己酮副产X油制备邻苯基苯酚（OPP）
日期
项目提出人
负责人
实施单位
项目主要成员简介
1-立项背景
邻苯基苯酚（简称OPP）是重要的新型精细化工产品和有机中间体，广泛应用于杀菌防腐、印染助剂和表面活性剂，合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等领域。
具体用途阐述如下：
图1邻苯基苯酚结构式
分子量为144，熔点为56-59℃，沸点为283-286℃，密度为1.213
1、OPP是强有力的杀菌剂、消毒剂、防腐保鲜剂、杀菌剂，杀结核菌、微生物抵制剂、防霉剂。
OPP在欧美及日本被广泛应用于蔬菜、水果的防腐，可使腐烂降低到最低限度。
另外还用于纤维素、蛋白质材料，包括木材，皮革、纸的防腐。
需要指出的是,以上用途的邻苯基苯酚，仅限于采用环己酮工艺生产，其它工艺生产的邻苯基苯酚是不能用于以上产品的使用；
2、以邻苯基苯酚（OPP）为原料，可以合成新型有机含磷阻燃中间体DOPO（全称为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）。
含DOPO阻燃剂的聚合材料在燃烧时，会在材料表面形成石墨状炭化膜，使聚合物与空气隔绝，具有良好的阻燃性能；由于其阻燃效率高，并且挥发性低，耐油和耐水解性好，应用越来越广泛，并将逐步取代现今使用的无机和含卤素的阻燃材料。
DOPO及其衍生物可作为反应型或添加型阻燃剂,用于聚酯、聚酰胺,环氧树脂、聚氨酯、ABS树脂以及酚醛树脂等多种高分子材料的阻燃；另外还可用于合成高分子材料的稳定剂（日本60%-70%的邻苯基苯酚被用于塑料的热稳定剂领域）。
1-立项背景
图2DOPO结构式
3、作为合成新型高聚物的单体：
以邻苯基苯酚代替苯酚，合成新的酚醛树脂，此树脂具有高的热稳定性和低吸水性。
4、合成纤维的染色载体：
邻苯基苯酚及其水溶性钠盐可作聚酯纤维的染料载体，也可用作疏水性合成纤维氯纶、涤纶等采用载体染色时的载体。
DOPO作为阻燃剂的发展趋势如下：
卤素阻燃剂在使用时存在多烟、释放有毒和腐蚀性卤化氢等缺点，特别是使用多溴二苯醚阻燃的高聚物在燃烧时会产生有毒致癌物；欧洲市场近年来开始全面禁止溴系阻燃剂的使用，而环保型磷系阻燃剂DOPO在国外已经广泛应用于电子设备用塑料、覆铜板、电路板等材料的阻燃。
DOPO迎来了非常好的发展机遇，从而作为DOPO生产原料的OPP的需求量也得到了快速增长。
保守估计，DOPO国产能至少有15kt/a；生产一吨DOPO至少需要邻苯基苯酚0.79吨（转化率按100%计算），如果全部达产，国用于生产DOPO的OPP消耗量每年至少要12kt/t。
DOPO部分产能统计：
厂家
产能
寿光卫东化工厂
2500t/a
宇东科技
1000t/a
博美达
1200t/a
汇鸿金普
5000t/a
江阴市涵丰科技
1200t/a
全峰（chuanfong）工业股份
5000t/a
我国邻苯基苯酚生产始于20世纪70年代后期。
市卫津化工厂、染料化工厂、化工研究等单位从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收邻苯基苯酚，提取纯度也能达到98%。
但由于工艺落后、受原料来源限制，用此工艺生产的企业并不多，产量有限。
随着国磺化法生产苯酚装置关停并转，邻苯基苯酚产量越来越少。
国需求主要依赖进口，严重制约了我国新型阻燃纤维和材料、LED发光母体、水果蔬菜保鲜、塑料热稳定剂等产业的发展。
近年来环己酮法生产邻苯基苯酚的方法已成为主流。
旭阳集团有10吨/年环己酮装置，可利用环己酮往下游邻苯基苯酚产品方向进行发展。
尤其是若能通过提取环己酮副产X油中的二聚体（环己烯基环己酮、环己烷基环己酮），再进行脱氢制成OPP，不仅变废为宝，还能比现有环己酮路线具有更大的成本优势，从而创造丰厚的经济价值。
2-现有技术及现有生产能力调研
现有技术路线概要描述
1、分离路线：
从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收。
其工艺过程如下:
苯酚的蒸馏残渣经真空蒸馏（真空度为400～500mm汞柱），截取65～75℃至100℃以上（不超过135℃）馏分，分离出混位苯基苯酚馏分段。
再利用邻、对位苯基苯酚在三氯乙烯中溶解度的不同，将二者分离为纯净物。
将混位苯基苯酚加热溶解于三氯乙烯中，冷却后析出对苯基苯酚结晶，经离心过滤、干燥得到对苯基苯酚。
原母液用碳酸钠溶液洗涤，再加稀碱溶液使邻苯基苯酚成盐。
静置分层后，取上层邻苯基苯酚的钠盐减压脱水，既得钠盐成品。
钠盐经酸化既可得到邻苯基苯酚。
随着苯酚生产逐渐由磺化法改为异丙苯氧化法,邻苯基苯酚原料来源受到限制，所以此方法有一定的局限性。
1998年，洋洋化工曾建成年产250t装置。
2、合成路线：
A、联苯抱氧法
将2-联苯抱氧（又名氧芴；二苯并呋喃）与金属钠一起在约200℃加热，然后用酸分解生成物，即得OPP;该工艺生产的邻苯基苯酚纯度高，但成本昂贵（原料价格至少5-6万/吨以上、金属钠价格至少在10万/吨），需要特殊反应器，目前没有用此法进行工业化生产的报道。
（中国专利申请号0.8，《氧芴开环制备邻苯基苯酚的方法》：
以纯氧芴为原料，使用乙二醇二甲醚或者二乙二醇二甲醚作为溶剂，加入金属钠，在氮气保护下进行反应，加入水相用浓盐酸调PH小于3，析出棕色油状物，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂，用石油醚重结晶得邻苯基苯酚；金属钠用量为原料质量的27%，反应温度为80度，OPP最高收率为82%。
）
B、联苯磺化水解法
联苯用发烟硫酸磺化，用苛性钠进行碱熔，然后将所得产物进行酸化即得（除邻位产物外还有对位产物），此法由于存在严重的环境污染问题，还需强碱和高压条件，已被淘汰。
C、氯苯、苯酚偶合法，以氯苯和苯酚为原料，采用相转移催化合成邻苯基苯酚。
此方法制备邻苯基苯酚的同时有大量的副产物生成，如生成对苯醚以及对位苯基苯酚，另外，产物的废水问题处理起来比较困难，因此，按这种方法生产的邻苯基苯酚需面临产率低及环保等问题。
原材料有毒，产品纯度差，用于水果防腐受限制。
D、氨基联苯重氮化水解法
将2-氨基联苯重氮化，然后水解而得。
该工艺原料较为难得，重氮化水解工艺无法避免污染问题。
2-现有技术及现有生产能力调研
E、氯苯高压水解法
用氯苯生产苯酚的过程中，氯苯不可避免地与苯酚在高压下发生缩合反应，得到大量的副产物对苯醚和对位苯基苯酚（PPP）。
所得到的主产物邻苯基苯酚里含对苯基苯酚，通过溶剂重结晶的方法对混合产物进行处理来得到OPP，但是这样得到的邻苯基苯酚的纯度不高，且产物的废水问题处理起来比较困难。
F、环己酮缩合脱氢法
环己酮在酸或碱催化作用下液相缩合成二聚酮（环己烯基环己酮、环己亚烷基环己酮），二聚酮在脱氢催化剂上气相催化脱氢成为OPP，再经蒸馏、重结晶得纯OPP。
由于环己酮原料易得，成本低，整个工艺简单易行，特别是工艺的环境安全性，使之优于前面几条工艺路线。
环己酮缩合脱氢路线是近年来国外OPP厂家采用较多的工艺路线。
3、已工业化技术优缺点分析：
序号
指标名称
华业
德国拜耳
日本三光
A
工艺路线
环己酮法
环己酮法
苯酚氯苯缩合法
B
成本
低
低
高
C
三废
无
有废水
有废水
D
缩合催化剂
固体超强酸
浓硫酸
无
4、现有生产能力调研：
邻苯基苯酚（OPP）的国外主要生产商以及产能、所用技术路线数据
厂家
产能
技术路线
华业医药
5000t/a
环己酮法
远大化工
2000t/a
环己酮法
宇东科技
2000t/a
环己酮法
寿光卫东化工
2000t/a
环己酮法
德国拜耳
20000t/a
环己酮法
美国氏化学
1200t/a
氯苯苯酚缩合
日本三光化学
氯苯苯酚缩合
3-情报检索情况
1、工业大学和华业医药
合作了开发环己酮法制邻苯基苯酚技术，基本代表了国最高水平。
共同申请了7篇相关专利，涉及到用固体酸为催化剂环己酮连续缩合生产二聚体的方法[1]、非贵金属脱氢催化剂的制备[2，3]、邻苯基苯酚产品连续精制方法[4]、邻苯基苯酚制备工艺[5]、环己酮聚合生成二聚体装置的发明[6]、邻苯基苯酚精制装置的发明[7]；还有三篇专门论述贵金属脱氢催化剂制备方法的文献：
Pt在催化剂载体上的分布[8]、采用不同载体[9]、及助剂K的加入[10]对贵金属催化剂脱氢制OPP性能的影响。
文献中提到到最优结果为：
（1）环己酮缩合结果：
采用固体超强酸（磷钨酸、FeCl3/SiO2）为催化剂,加入量为环己酮的2-4%，环己酮缩合单程转化率为50%、环己烯基环己酮选择性在96%以上，总收率在95%以上[1]；采用发明的环己烯环己酮的制备装置，不断将产物水及环己烯环己酮移出反应体系（缩合反应与分离进行耦合）以提高转化率和选择性，可使环己酮单程转化率为95%以上，环己烯环己酮的选择性在98%以上。
[6]
（2）二聚体脱氢反应结果：
连续运转3000小时以上，脱氢转化率仍达99%-100％，脱氢产物中邻苯基苯酚收率为92％，总寿命为9000小时[5]；Pt/γ-Al2O3催化剂在LHSV=0.12h-1、H2空速为33mL/（g.h）、反应温度为380℃条件下，在200t/a的工业化装置运转8000h后，二聚物转化率仍能达99%以上，OPP选择性达90%以上。
[9]
2003年在国首家建成了200t/aOPP中试生产装置并通过省级科技成果鉴定，2004年建立了市OPP工程技术研究中心，致力OPP产业化研究和OPP应用研究，才在国首次实现了大规模工业化的生产。
2005年开工建设10000t/a邻苯基苯酚项目，现有产能经确认为5000t/a。
2、理工大学。
同样开发了环己酮法制OPP技术。
2001年就申请了用环己酮合成邻苯基苯酚的方法的专利[11]:
环己酮在硫酸催化下，进行缩合反应，然后经中和、分离、脱水、精馏后得到二聚体混合物，未反应的环己酮回收继续进行聚合反应。
二聚体以氮气或氢气为保护气进行脱氢反应，脱氢产物经石油醚重结晶，得到OPP。
采用钯/分子筛催化剂，起始为二聚体的转化率为98%，OPP的选择性为100%；200小时后，为94%、97%。
未提供催化剂寿命数据。
经联系理工蔡春教授，提供了以下信息：
环己酮消耗低于1.6，
催化剂单次寿命大于2000h（至选择性低于80%），总体寿命不低于10000h，
产品含量大于99.5%。
已建成2000t/a工业化装置，可转让成熟技术。
3-情报检索情况
3、远大化工
东营远大化工于2004年初开始对OPP合成技术进行研究，并在国有关大专院校、科研单位的专家帮助和指导下，采用环己酮缩合脱氢生产工艺，2004年8月着手建设300t/aOPP中试装置，并于当年11月进行试车，一次试车成功，双聚物收率96%以上，成品收率85%以上，OPP产品纯度达到99.5%以上。
并于2010年五月完成扩产，达到2000吨/年的规模。
4、大学
有一篇博士论文也研究了环己酮路线[12]，未见工业化报道。
文献中结果为：
Pt/γ-Al2O3催化剂最佳反应条件为：
T=340ºC、Pt负载量=0.5%、KOH负载量=5%、LHSV=0.33h-1及载气N2的流速为20mL/min，此时二聚物的转化率为99.6%，邻苯基苯酚的选择性达95.8%。
运行2000h以后，二聚物转化率由开始时的99.8%降92.9%，OPP选择性由95.9%降至83.6%。
不到600小时，OPP选择性下降到90%以下。
5、除以上单位外，国的多个单位曾对环己酮法制OPP技术进行过研究。
如煤化所、大学、中国石油大学（华东）、大学、化工大学、大学、华东理工大学等，由于未见工业化报道，具体结果不再一一列举。
6、环己酮法制OPP国先进技术和国外先进技术对比
华业技术与拜耳技术简单对比
华业公司
拜耳公司
环己酮单耗
1.6-1.65
1.5-1.55
环己酮缩合催化剂
固体超强酸
浓硫酸
废水
无废水
有废水
脱氢催化剂使用时间
9000小时
16000小时
副产氢气利用
未完全利用
完全利用
规模
5000t/a
20000t/a
承诺：
我承诺已经对国外的各类文献（期刊、专利等）进行了全面、准确、完全的检索与研究。
承诺人：
4-集团现有装置结合情况
旭阳集团园区正在建设10万吨/年环己烷氧化制环己酮装置（一期装置），副产物之一为X油，其排出量占环己酮产量的5%～8%；
X油外观为棕黑色粘稠状液体，成分复杂，有强烈刺激性臭味，影响其应用围，国目前只用作煤的浮选剂，一般作为燃料烧掉；若能实现X油的开发利用，无论从环保还是经济效益都有很大意义。
X油中环己酮二聚体（环己烯基环己酮、环己烷基环己酮）含量大概占40%左右（环己烷氧化副产物X油的综合利用，精细石油化工，2005年，第5期）。
将二聚体全部提取出来进行脱氢反应，可得到精细化工产品邻苯基苯酚2000吨-3200吨/年。
如果二期装置仍然采用该工艺生产环己酮，副产X油的量将会翻倍。
5-市场前景
目前世界上邻苯基苯酚市场量为3万吨/年，预计将来在阻燃剂应用领域会进一步拓展；研究表明，当PET和PEN中磷含量分别达到0.75％和0.5％时，聚酯表现出良好阻燃效果。
目前世界聚酯年生产量已达3000多万吨，若其中有5％是含磷阻燃聚酯，则需邻苯基苯酚50000t/a以上。
由于邻苯基苯酚在防腐保鲜及其它应用领域的数据没有统计，单考虑DOPO阻燃剂领域的应用（现有产能满负荷），目前中国（含地区）邻苯基苯酚的市场量为1万吨/年以上，预计2015年中国需求量到2万吨/年。
6-经济性预测
（现有主流技术单位产品投资，本项目计划采用方法单位产品投资，与旭阳主业发展的相关度，项目的可能带来直接经济价值、学术价值等。
）
1、现有环己酮法制OPP成本、利润核算
吨产品所需原料成本
名称
单耗
单价
小计
环己酮
1.6
12000
19200
脱氢催化剂
0.005
1500000
7500
缩合催化剂
0.01
20000
200
石油醚
0.1
9000
900
合计
27800
吨产品盈利=产品合计-原料成本-加工费用
=35000-27800×（1+20%）=1640元
2、本项目采用X油为原料制OPP成本、利润核算
吨产品所需原料成本
名称
单耗
单价
小计
X油
4
4000
16000
脱氢催化剂
0.005
1500000
7500
石油醚
0.1
9000
900
合计
24400
X油中二聚体含量按40%，提取率按70%，OPP收率按90%。
吨产品盈利=产品合计-原料成本-加工费用
=（35000+2.88×4000）-24400×（1+20%）=17240元
以上算法按提取二聚体后剩余X油组分价格仍为4000元每吨，如果按提取后价值为O计算，吨产品盈利仍然有5720元。
现行OPP含税价格为3.3-3.7元/吨，去年价格还在4万元/吨以上。
注：
1、产品合计为各主副产品单价与所得质量的乘积加和；
2、吨加工费用包括公用工程消耗、人工费用、折旧费用、税费（不含所得税）。
如无法提供精确数字，请按原料成本的20%估算。
3、所有单价均应为含税价格
经济性预测为，如建年产2000吨OPP装置，则利润为=2000*17240≈3448万/年。
7-社会效益
为企业节能减排，增加经济效益，为社会人员提供工作岗位。
8-技术方案
（1、描述研发思路，拟定的技术路线，采用的技术方法等，技术的先进性，技术难度及创新点等。
2、现有文献报道有无相关信息可供借鉴。
）
1、实施方案：
为加快项目进展，采用部分委托研发、部分技术引进、部分实验相结合的方案，引进、消化、再吸收、整合形成旭阳独有的技术路线；
具体阐述如下：
（1）从X油提取二聚酮，采取委托研发，寻找精馏方面有经验的合作者，如大学、小型化工工程公司等。
（2）二聚体脱氢制邻苯基苯酚（OPP），采取引进成熟技术，有几个技术提供方可供选择：
工业大学、理工大学等。
（3）研究院可能需要承担的实验工作如下：
建立X油分析方法，确定园区X油组成，尤其是其中二聚体组分的含量；工艺条件的波动可能影响X油组成，此项工作需定期持续进行，需园区工程中心协助，定期进行成分检测。
实验验证X油分离技术方提供的分离方案的可行性。
考虑到X油的强烈刺激性臭味，建议放到园区实验室进行。
实验评价二聚体脱氢制备OPP催化剂的性能；如果技术引进合同里包含脱氢催化剂制备技术，我方需进行催化剂制备并放大生产，可进一步降低生产成本。
（4）技术难点及风险：
如何从X油中提取到高纯度的二聚体，从目前文献看，纯度只有80%；低纯度的二聚体,是否会对脱氢反应有影响，从而对最终OPP产品的精制有影响还不确定（OPP纯度需达到99.5%以上，才不影响最终产品销售）。
2、参考文献信息
（1）专利CN101186565从环己酮副产X油中提取二聚体（环己烯基环己酮、环己烷基环己酮）；先用氢氧化钠溶液对X油进行皂化处理，反应后加适量硫酸中和至PH到7-8，相分离后去掉含盐水相。
用水洗涤，负压精馏收集150-200度馏分，可得到较高含量的二聚酮产品,纯度为80%。
（2）二聚体脱氢有成熟的工业化技术做参考，不存在技术问题。
9-技术指标
描述计划达到的技术指标（可量化的）
从X油中提取二聚体馏分的回收率为90%，二聚体纯度为80%；二聚体脱氢生成OPP的收率为90%。
承诺：
我承诺上述指标为国或国外最先进，最终将与现有工业化生产的工艺相比具有竞争力。
承诺人：
10-预研发情况
探索实验情况
截止目前取得的阶段性实验结果等
成果先进性
□国际领先；
□国际先进；
□国领先；
□国先进；
□一般技术。
成果形式
预计成果形式：
□发明专利（国防专利）创新点：
数量：
□实用新型专利创新点：
数量：
□技术报告创新点：
数量：
1份
□样机创新点：
数量：
□产品创新点：
数量：
□工艺软件包创新点：
数量：
1套
□其他创新点：
数量：
费用预算
分类
名称
数额（元）
备注
固定资产
固定床
利旧
减压精馏装置
50000
新增
研发支出
材料费
5000
水电费
2000
维修费
差旅费
10000
会议费
检测费
5000
咨询费
费
办公费
邮寄费
1000
其他
委托研发、技术引进费
其他可能花费
合计
项目工作节点计划
时间安排
预计节点完成容及成果形式
2013.12-2014.06
建立X油分析方法，确定X油组成；寻找X油提取二聚体技术合作开发方，签订委托研发合同。
2014.06-2014.08
实验验证分离方案的可行性、主要是二聚体的回收率及纯度指标。
2014.07-2014.12
引进二聚体脱氢制OPP技术，评价催化剂的性能。
项
目
组
成
员
职责
全面负责项目方案与工艺优化等，100%投入
分析检测，50%精力投入
评价，50%精力投入
其
它
要
求
（还需要公司提供的相关支持等）
首先请园区参与讨论确定该项目实施的必要性、及可行性。
如果初步确定立项，请园区提供X油原料，如果工艺包中有相关分析方法及物性组成数据请一起提供；定期与园区沟通。
参
考
资
料
[1]华业医药化工，工业大学4.5，环己酮连续缩合生产环己烯基环己酮的方法;
[2]华业医药化工、工业大学，8.8一种用于制备邻苯,基苯酚的铜镁催化剂的制备方法；
[3]工业大学，5.X，一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法;
[4]华业医药化工、工业大学，7.3，邻苯基苯酚连续精制生产方法;
[5]华业医药化工，9.9，邻苯基苯酚制备工艺;
[6]华派新材料科技、工业大学,8.2，环己烯基环己酮的制备装置及其方法
[7]华派新材料科技、工业大学，9.7，邻苯基苯酚精制装置及其方法
[8]化工学报，2012年，63卷，第8期
[9]精细化工，2012年，29卷，第5期
[10]化工学报，2008年，59卷，第2期
[11]理工大学,01108229.1,用环己酮合成邻苯基苯酚的方法
[12]大学博士论文，飘萍、吴通好，2005年，环己酮合成邻苯基苯酚反应的研究
附表科研项目立项审批表
项目名称
评审日期
年月日
评审小组
组长：
成员：
评审意见
（叙述评审意见、建议及改进措施。
）
最终决议
是否同意立项
□同意；□不同意；□重新开题；□其他_________
研究院学术委员会主任：
（签字）
年月日
升级会员 