激光除锈的分层模型.docx

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激光除锈的分层模型

激光除锈的分层模型

第一节研究背景

作为一种新兴的表面清洗技术，激光清洗方式已经在多个领域获得成功应用，包括半导体制造业[1]、文物保护[2]、氧化物和涂层的去除[3]等。

在激光清洗的这些应用当中，激光除锈作为一种新型的除锈方式也引起了科学工作者和工程专家的注意和兴趣。

锈是钢铁制品及其合金腐蚀产物的统称，是含水氧化铁Fe2O3·nH2O、氧氢氧化铁FeO（OH）、氢氧化铁Fe（OH）3以及其它铁氧化合物的混合物。

表面的锈层对下层的铁质基底没有保护作用，这是因为在潮湿环境下，氧气和水蒸气可以很容易的通过锈层的孔隙而与基底铁发生相互作用生成新的锈层，随着时间的流逝，锈蚀的程度会不断加深。

已有的研究包括激光除锈的机制探索和参数对激光除锈效果的影响等，通过变化激光波长、能量密度、重复频率、扫描速度、电化学势对光吸收系数的影响等，实验确定激光除锈效果、效率的变化[4-6]。

对于在纯铁上通过加热生成的氧化铁层，N.Chaoui等[7]提出了该类型氧化物层的去除机制：

首先前几个激光脉冲作用在氧化物层表面，使氧化物层出现裂缝，分裂成小块小块的氧化层碎片；然后后续激光脉冲产生解粘附作用，克服各氧化层碎片与基底之间的粘附力，使氧化层成片的从基底表面脱落。

其它金属氧化物，如Al2O3,Cr2O3,和ZrO2等通过化学气相沉积或物理气相沉积方法在基底表面制备成厚度达到1微米的薄层，它们的去除机制为热弹性效应（thermoelasticeffect）[8]。

长脉冲激光（纳秒脉冲）照射金属或其它固体表面，通过加热使材料发生气化是固体材料质量迁移（masstransfer）的主要机制。

激光能量被靶材吸收，引起靶材表面温度的升高，如果激光能量密度足够强，靶材的温度可达到材料的熔点，甚至超过熔点达到材料的沸点，使表面出现熔化、甚至气化现象。

因此上述激光加热过程使材料发生气化需要激光能量密度达到特定阈值，热波（thermalwave），即温度场有一段相当长的时间（激光脉冲宽度量级，对于纳秒脉冲，也就是几个到几十个纳秒，相比于超快脉冲而言）可以向靶材内部传播，在靶材表面产生一块区域较大的熔化层[9]。

脉冲宽度在几个纳秒到几百个微秒的激光烧蚀机制已得到充分研究。

根据激光能量密度和脉冲宽度的不同，有六个主要的烧蚀通道：

分别为压力梯度、热弹性膨胀、快速热爆发、等离子体生成、快气化和慢气化等[10]。

电化学腐蚀方式生成的锈层具有疏松多孔的特征，在这些孔隙里充满了空气，而锈层本身是由氧化铁微粒和团簇组成的。

锈层的厚度不一，薄的浮锈层厚度只有几个微米，而重度锈蚀可以达到几百个微米，甚至几个毫米。

前述的破裂解吸附、热弹性效应、气化烧蚀等单一机制都不能够完全的解释激光清洗中观察到的各种现象。

实验室自组装了一台电光调Q的Nd:

YAG激光器，脉冲宽度10ns，最大单脉冲能量300mJ（重复频率2Hz）。

使用这台激光器我们进行了一系列激光除锈的实验。

实验中观察到两个比较有意思的现象：

一是在清洗的初期（前几个脉冲，但还没有实现完全清洗），通过收集激光清洗过后洒落的锈粉，并进行称重，发现与样品的质量损失不相同；二是当清洗进行到接近结束时（渐渐能够看到有金属光泽的的钢铁基底了），相同激光能量密度下，清洗效率会有所升高（即单位时间内清除掉的锈粉质量有增加）。

基于以上实验中观察到的两个现象，本章我们提出了锈蚀去除的分层模型，并使用ANSYS软件对激光作用过程的温度变化、表面位移变化进行仿真，提出激光除锈的分层机制。

第二节分层模型的数学描述

4.2.1实体模型

激光照射铁-铁锈的二层结构的几何示意图如图4.2-1所示。

激光功率密度的空间分布是高斯形式的，所以建立柱坐标系，相应的热传导方程的书写形式如下[11-12]：

（4.1）

这里

是时刻t时的温度分布，

和

分别代表密度、比热和热传导系数，下标i=1,2分别指代锈层和铁基底层。

下底面绝热，相应的边界条件可以表示为：

（4.2）

由于整体的厚度相对于上下表面面积很小，不考虑侧边的对流换热，在

处同样施加绝热边界条件：

（4.3）

图4.2-1脉冲激光加热双层材料模型

考虑到实验中观察到的两个实验现象，在本章我们提出一种分层模型来逐层分析激光除锈的物理机制。

总共有四层，第一、二、三层都是锈层，第四层是钢铁基底层，第一、二层为脉冲激光在锈层中的热扩散引起的热影响区，它们之间的分界线是锈层分解温度的等值线；第三层为热未影响区。

随着一层、二层的逐渐去除，三层的厚度逐渐降低，存在一个特定厚度的剩余锈层，这时透过锈层的激光能量部分已经达到激光清洗浮锈层的清洗阈值，如图4.2-2所示，相应的清洗模型将可以进行简化。

图4.2-2四层模型的描述

我们将第一、二层称为单脉冲热影响区，这个区域随脉冲激光的逐层烧蚀在向下逐渐推移，即热影响区与未影响区的分界线是在逐渐下移的。

在清洗的起始阶段，激光载荷作为热流密度加载在热影响区的上表面上：

（4.4）

这里α是锈层表面的有效吸收率，实验测量值约为0.2，I是激光的峰值功率密度，h和d分别为锈层的厚度和钢铁基底层的厚度。

随清洗的进行，h的数值在逐渐减小，但从坐标变换的角度来看，仍是整个系统的上表面，h的具体值只影响热流密度载荷的加载位置，不影响激光加热引起的材料的温度场分布。

当清洗进行到接近尾声的时候，激光除锈进入了四层模型的第三层，这时将剩余的第三层锈层与基底层组成一简化双层系统。

在这种条件下，入射的激光能量将分成三部分，第一部分是反射，对清洗无益，第二部分被薄锈层吸收，第三部分透过薄锈层被钢铁基底的表层吸收，体现两种清洗机制——表层烧蚀和界面层热膨胀之间的竞争。

热流密度载荷加载在两个位置，在锈层的表层：

（4.5）

在锈层与金属基底的界面层：

（4.6）

这里T是薄锈层的透过率，具体数值与锈层的厚度有关，实验上测量得到的数值在0.2-0.6之间。

激光光束的相关参数为波长1064nm，脉冲宽度10ns，单脉冲能量100mJ，光斑半径2.5mm。

铁锈和钢铁基底的相关参数如表4.2-1所示。

表4.2-1铁和氧化铁的热物性参数

Material

Iron（III）oxideFe2O3

Density

5.242g/cm3

Meltingpoint

1839K

Specificheat

626J/K/kg@300K

Boilingpoint

N/A

conductivity

~0.001W/m/K@300K

Diffusivity

3×10-10m2/s

Material

Iron（Fe）

Density

7.8g/cm3

Meltingpoint

1808K

Specificheat

448J/K/kg

Boilingpoint

3023K

Conductivity

70W/m/K

Diffusivity

2×10-5m2/s

Linearthermalexpansioncoefficient

1.27×10-5/K

Elasticmodulus

1.9×1011N/m2

Poissonratio

0.3

使用有限元（finiteelementmethod）方法对激光除锈过程的温度变化、表面位移变化进行仿真计算，所使用的是商用ANSYS软件[13-14]。

4.2.2第一、二层的去除机制

在ANSYS中选取锈层表面的一小块区域建立实体模型，进行仿真计算。

实体模型是一个50纳米*1微米的矩形，进行二维分析，使用线尺寸为Δx=1nm的单元对实体模型进行网格划分。

对于瞬态分析，起始时间步与单元线尺寸之间需要满足接下来的方程式：

（4.7）

这里

是氧化铁的热扩散率。

在上式决定的时间步的可选择范围内，我们选取Δt=1ns。

激光脉冲作为热流密度加载在锈层的上表面：

（4.8）

由于激光的脉冲宽度很小，而激光产生的热流密度很大，在激光脉冲持续的这段时间，上表面的对流换热忽略。

相似的，相比于激光的高峰值功率密度，锈层由固态经液态最后转变为气态所需的相变潜热（包括熔化潜热和气化潜热）也很小，这里也忽略掉。

ANSYS计算出的表层的温度分布如图4.2-3所示。

从图4.2-3中我们可以看到锈层最表层的温度升高是非常大的，但是随深度的增加温度的衰减也是非常快的。

如果我们不考虑材料的相变过程，即当材料的温度超过熔点、沸点时，我们暂时不让它发生相应的物理变化，而继续观察它的后续发展，当某一过程（比如脉冲加热）结束时，再发生相应的变化（相变延迟假设）。

在上述假设下，锈层最表层的温度将达到近20万摄氏度这一令人震惊的超高温度，且表层的温升过程——温度-时间关系近似为一直线，这是由于锈层的热导系数只有0.001，在短时间内绝大多数的激光能量沉积在锈层表面还没有进行传导耗散。

图4.2-3中的蓝线和紫线分别表示锈层表面和深度为1nm时的温度变化，部分反映了激光加热的温升过程，当锈层达到它的熔点（其实是分解相变点）后，材料发生分解，生成气态物质O2和Fe3O4，在氧气的释放过程中也会将Fe3O4从原有锈层表面带离。

而温度超过熔点的部分，由于此时锈层已经发生分解，所以后续的表征氧化铁温度变化的曲线将不再有实际意义。

图4.2-3激光脉冲作用过程中锈层表层的温度变化（从上往下分别是距表层0nm、1nm、5nm和10nm处的温升时间变化曲线）

尽管脉冲激光加热过程能够使锈层表面的温度达到非常高的数值，但是短脉冲激光的热影响深度并不大，只有几个纳米，如出4.2-4所示。

在ANSYS的单元表中查找对应着锈层分解温度的深度值，只有约5nm。

对厚度为5nm的这一浅层铁氧化合物，由于热分解反应和氧气的释放，导致收集到的锈粉的质量要小于样品整体的质量损失。

这就是技术背景中提到的清洗实验中出现第一个现象的物理原因。

在深度大于5nm的区域，虽然没有能够直接达到锈层的分解温度，但是由于热扩散作用，仍有一定程度的温度升高。

这部分热能不足以使氧化铁发生熔化分解，但是由于锈层自身的疏松多孔结构，在孔隙中充满空气，而这些空气在高温锈层的热影响下，将发生膨胀、局部的气体压强升高，当压强足以克服锈层之间的结合力时，锈层的次表层将发生破碎分解，即相爆炸现象（phaseexplosion），这一机制的描述在“lasercleaning”一书中关于激光除锈有清晰的描述，被认为是激光除锈的主要机制，在这里不再赘述。

表层的熔化分解和次表层的相爆炸破碎分解构成了激光热影响区域的激光除锈的主要去除机制。

随着多脉冲的反复作用，熔化分解和破碎分解交替进行，锈层的厚度也逐渐减小，表现为一种积累效应和逐层烧蚀的特征。

图4.2-4激光作用到10ns时不同深度的温度分布

4.2.3薄锈层-金属双层简化结构

随着激光清洗操作的进行和锈层厚度的减小，当锈层的厚度减小到部分激光能量通过透过锈层而直接被金属基底吸收，能够产生足够的解吸附作用时，激光除锈的主要去除机制将发生改变。

这时我们仅用一个实验测量的剩余锈层的光透过率来描述剩余锈层在整个清洗过程中发挥的作用。

在基底层选择一块1微米*2微米的矩形区域建立实体模型。

由于是瞬态分析，相似的时间步与单元线尺寸之间的约束关系，我们选择单元线长度为Δx=50nm，而起始时间步大小为0.1ns。

剩余锈层透过率与锈层剩余厚度相关，变化范围为0.2～0.6，仿真中使用的是剩余厚度为2.5微米时的透过率0.6。

这时激光的透过部分作为热流密度载荷加载在金属基底表面：

（4.9）

这时基底的温度分布和演变过程如图4.2-5所示。

图4.2-5基底铁在激光作用下的温度变化（从上往下分别是距表层0nm、50nm、100nm和200nm、500nm和1微米处的温升时间变化曲线）

由图4.2-5中我们可以看到在脉冲结束的10ns处，表面温度达到了最大值，接近2500K，已经超过了钢铁的熔点。

仿真计算结果与实验中观察到的钢铁基底表面的熔化痕迹相符。

仿真计算得到的钢铁基底的熔化深度为0.168微米。

在激光清洗过程中，如果激光参数选择得当，没有出现过度熔化的现象，则激光加热引起的钢铁表面的熔化不是一种清洗损伤现象，可对钢铁基底的一些特定性质进行调制，如表面硬度、抗腐蚀性和表面粗糙度等。

在ANSYS热分析的基础上，按照顺序耦合方式继续热-结构耦合场分析，以求得脉冲激光加热后钢铁基底表面的最大位移。

继续进行ANSYS结构分析，激光作用过后整个实体模型中的温升分布如图4.2-6所示。

经过结构分析得到的实体模型中各部位的位移分布如图4.2-7所示。

图4.2-7中给出的并不是变形图，而是通过颜色表征各个位置能够产生的位移分布。

温升最为剧烈的表层，相应的热弹性膨胀引起的位移分布也是最大的，在10ns时最大的表面位移达到了1.11*10-8m。

假设激光加热引起的表面位移是均匀变化的，则热膨胀的平均速度可以表示为：

（4.10）

而表面的膨胀使通过粘附作用固结在基底表面的锈蚀微粒获得了一份起始动能：

（4.11）

假设组成锈层的锈粉颗粒是球状的，则锈层微粒与固体表面之间的范德瓦尔斯势能[15]可以表示为

（4.12）

式中H0为点接触时基底与微粒近表面点之间的距离，取4.4nm；R是微粒半径，取剩余锈层厚度的二分之一，A是Hamaker常数，对于铁-氧化铁，A=2.32*10-12erg,1erg=10-7J。

图4.2-610ns时铁基底的温度分布

图4.2-710ns时铁基底的Y向位移分布

如果锈粉微粒获得的起始动能能够克服微粒与基底之间的粘附势能，则锈粉微粒在激光作用过后可以脱离基底表面，这是激光清除底锈的能量判据：

（4.13）

将平均速度、氧化铁密度、微粒半径（剩余锈层厚度的一半）等参数代入上式，可验证上式成立。

说明当剩余薄锈层具有一定的透过率之后，通过基底的热弹性膨胀方式能够将锈层一次性的整体去除。

这也是激光除锈接近结束时，清洗效率得到提高的原因。

第三节总结

本章对于激光除锈的物理机制进行了探讨，提出了一种分层模型对激光除锈实验中出现的两种实验现象进行解释。

将锈层分成了三层加以讨论：

第一层能够直接吸收入射到表面的激光能量，而在短时间内使表面温度达到氧化铁的热分解温度而发生熔化分解；第二层与第一层同属于脉冲激光的热影响区，但是温度没有能够升高到氧化铁的分解温度，但是由于铁锈疏松多孔的结构，在孔隙中的空气由于激光的加热作用，产生了较强的空气压强，使锈层发生了破碎分解，即相爆炸过程，这一过程在已有的激光清洗书籍中作为激光除锈的主要机制出现；随着脉冲逐层烧蚀的进行，锈层的厚度越来越小，当锈层厚度较小时，有部分激光能量可以透过锈层而被下层的钢铁基底直接吸收，这是锈层的底层作为第三层，其清洗机制由激光烧蚀转变为基底的热弹性膨胀。

由于第一层中的分解反应，产生了氧气造成了质量亏损，而第三层中清洗机制的改变，使最后的底锈层能够通过一次热弹性膨胀而使整个锈层都被去除掉，实现了清洗效率的提高。

本节使用有限元软件ANSYS对锈层表层的温度变化进行仿真计算，又通过热-结构耦合分析得到了钢铁基底的表层位移，通过能量判据定性分析了底层锈层的热膨胀脱离过程。

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