红外光谱IRInfraredSpectroscopy.docx

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红外光谱IRInfraredSpectroscopy

红外光谱（IR）（InfraredSpectroscopy）

第一节:

概述

1、红外吸收光谱与紫外吸收光谱一样是一种分子吸收光谱。

红外光的能量（△E=0.05-1.0ev）较紫外光（△E=1-20ev）低,当红外光照射分子时不足以引起分子中价电子能级的跃迁,而能引起分子振动能级和转动能级的跃迁,故红外吸收光谱又称为分子振动光谱或振转光谱。

2、红外光谱的特点:

特征性强、适用范围广。

红外光谱对化合物的鉴定和有机物的结构分析具有鲜明的特征性,构成化合物的原子质量不同、化学键的性质不同、原子的连接次序和空间位置不同都会造成红外光谱的差别。

红外光谱对样品的适用性相当广泛,无论固态、液态或气态都可进行测定。

3、红外光谱波长覆盖区域:

0.76mm~1000mm.

红外光按其波长的不同又划分为三个区段。

（1）近红外:

波长在0.76-2.5mm之间（波数12820-4000cm-1）

（2）中红外:

波长在2.5-25mm（在4000-400cm-1）

通常所用的红外光谱是在这一段的（2.5-15mm,即4000-660cm-1）光谱范围,本章内容仅限于中红外光谱。

（3）远红外:

波长在25~1000mm（在400-10cm-1）

转动光谱出现在远红外区。

4、红外光谱图:

当物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一样时,分子就要吸收能量,从原来的振动能级跃迁到能量较高的振动能级,将分子吸收红外光的情况用仪器记录,就得到红外光谱图。

5、红外光谱表示方法:

（1）红外光谱图

红外光谱图以透光率T%为纵坐标,表示吸收强度,以波长l（mm）或波数s（cm-1）为横坐标,表示吸收峰的位置,现主要以波数作横坐标。

波数是

频率的一种表示方法（表示每厘米长的光波中波的数目）。

通过吸收峰的位置、相对强度及峰的形状提供化合物结构信息,其中以吸收峰的位置最为重要。

（2）将吸收峰以文字形式表示:

如下图可表示为,3525cm-1（m）,3097cm-1（m）,1637cm-1（s）。

这种方法指出了吸收峰的归属,带有图谱解析的作用。

第二节各类化合物的红外光谱特征

有机化合物的数目非常大,但组成有机化合物的常见元素只有10种左右,组成有机化合物的结构单元即称为基团的原子组合数目约有几十种。

根据上述讨论,基团的振动频率主要取决于组成基团原子质量（即原子种类）和化学键力常数（即化学键的种类）。

一般来说,组成分子的各种基团如C-H、C-N、C=C、C=O、C-X等都有特定的红外吸收区域（特征吸收峰）,根据特征吸收峰可以推断物质的结构。

所以,有必要对各类有机化合物的光谱特征加以总结。

一、烷烃

烷烃中只有C-H键组成的C-H,CH2,CH3基团,纯烷烃的吸收峰只有C-H的伸缩、弯曲振动和C-C骨架振动。

1、νC-H烷烃的C-H伸缩振动频率

一般不超过3000cm-1,甲基和亚甲基的C-H伸缩分别有对称和不对称振动相应出现四个吸收峰,甲基的C-H伸缩振动,对称的出现在2872cm-1,不对称的出现在2962cm-1;亚甲基的对称出现在2853cm-1,不对称的出现在2926cm-1。

一般不对称的吸收强度稍强,在高分辨的红外仪（光栅型）,可以在2853-2962cm-1处,清楚地观察到这四个峰,而在低分辨的仪器中,两两重叠只能看到两个峰。

如下图:

注意:

环丙烷的VC-H移向高频,出现在3080-3040cm-1（S）

叔C-H的伸缩吸收很弱,（2890cm-1左右）通常消失在其它脂肪族的C-H吸收中,对于鉴定分析用途不大。

2、δC-H:

C-H弯曲振动

在1460cm-1和1380cm-1处有特征吸收,前者归于甲基及次甲基的不对称δC-H,后者归于甲基的δS1380cm-1峰对结构非常敏感,对于识别甲基很有用。

（1）孤立甲基在1380cm-1附近出现单峰,其强度对分子中甲基数目的增多而增强,

（2）偕二甲基–CH（CH3）2此峰变为双峰（1391-1380cm-1（S）和1372-1365cm-1（S））,而且两个峰的强度大约相等。

1380cm-1附近出现双峰是验证分子

中有偕二甲基的根据,（必须注意:

环己烷醇、甾体和二萜类含有的乙酰氧基-OOC-CH3,其中甲基在1380-1365cm-1出现双峰,不要误认为分子中有异丙基）。

（3）叔丁基1380cm-1的峰也分裂为双峰,但这两个峰一强一弱（1380cm-1为弱峰,1365cm-1峰为强峰）,足以与偕二甲基区分。

（4）当化合物具有四个以上邻接的CH2基团时,几乎总是在（715-725,通常在720cm-1处）有谱带（CH2面内摇摆）,它在鉴别上是有用的。

3、C-C骨架振动在1250-800cm-1范围,因特征性不强用途不大。

总结:

dC-H1460,1380cm-1

孤立的甲基-CH31380单峰

C（CH3）21380双峰,强度1:

1（1391-1380cm-1,

1372-1365cm-1）

-C（CH3）31380双峰,强度1:

2（低频率为高频率峰强度的2倍）（1380cm-1为弱峰,1365cm-1峰为强峰）

当化合物具有四个以上邻接的CH2基团时,几乎总是在（715-725,通常在720cm-1处）有谱带（CH2以内摇摆）,它在鉴别上是有用的。

二、烯烃

烯烃分子有三类特征吸收峰（ν=C-H、νC=C、δ=C-H）

1、ν=C-H

（包括苯环的C-H、环丙烷的C-H）在3000cm-1以上,苯出现在3010-3100cm-1的范围内,在甲基及亚甲基伸缩振动大峰左侧出现一个小峰,这是识别不饱和化合物的一个有效特征吸收。

2、νC=C

孤立烯烃双键的伸缩振动吸收位置在1680-1600cm-1,其强度和位置决定于双键碳原子取代基数目及其性质。

分子对称性越高,吸收峰越弱。

如果有四个取代烷基时,常常不能看到它的吸收峰,一元取代烯RCH=CH2和偏二取代烯R2C=CH2的νC=C强于三元取代烯R2C=CHR和四元取代烯R2C=CH2;顺式强于反式,末端双键强于链中双键。

（1）C5以上无张力环烯的νC=C与开链烯的频率相同,环张力愈大,νC=C环内愈低,但环外双键νC=C愈高。

（2）在共轭体系中,由于共轭使键趋于平均化,而使C=C的力常数降低,伸缩振动向低波移,例如C=C-C=C中,C=C吸收移至1600cm-1区域,由于两个C=C的振动偶合.在1650cm-1有时还能看到另一个峰,但1600cm-1的峰是鉴定共轭双键的特征峰。

3δC-H

面内变形振动在1500-1000cm-1,结构不敏感,也不特征,用途不大。

面外弯曲振动在1000-700cm-1,对结构敏感,对不同类型的烯烃有其特征吸收,而且比较固定,可以借以判断双键取代情况和构型很有用,如:

RCH=CH2995-985cm-1（s）δ-CH=

935-905cm-1（s）δ=CH2

R2C=CH2895-885

cm-1（s）

三、炔烃:

有三个特征带:

ν≡C-H,δ≡C-H,νC≡C

1、ν≡C-H

在四氯化碳溶液中位于3320-3310cm-1,强峰,固体或液体时在

3300-3250cm-1。

峰形较窄,易于OH和NH区别开。

2、δ≡C-H

≡C-H的面外弯曲振动通常在900-610cm-1出现一宽的谱带,有时在

1375-1225cm-1处,出现它的倍频峰,此峰也很宽,但很弱。

3、νC≡C

碳碳叁键的力常数比碳碳双键的高得多,所以C≡C的伸缩振动出现在高波数区域。

一般一元取代炔烃RC≡CH的νC≡C在2140-2100cm-1,二元取代炔烃在RC≡CR1的νC≡C在2260-2190cm-1,乙炔和二取代乙炔因分子对称,没有VC≡C的吸收峰。

所以看不到νC≡C的谱带,不一定表示没有C≡C。

四、芳香烃的红外光谱

芳香族化合物有三种特征吸收带:

即苯环上的芳氢伸缩振动,面外弯曲振动和骨架振动。

1、芳环上的νC-H

3010-3080cm-1（m）

2、芳环的骨架伸缩振动νC-C

1650-1450cm-1（m）出现2~4个吸收峰,由于芳环为一共轭体系,其C=C伸缩振动频率位于双键区的低频一端,往往1500cm-1附近的吸收峰比1600cm-1强。

3、芳环的面外弯曲振动（g=C-H）

在650-900cm-1,这一区域的吸收峰位置与芳环上取代基性质无关,而与芳环上相连H的个数有关,相连H越多,g=C-H振动频率愈低,吸收强度越大.

五、醇和酚

羟基化合物有三个特征吸收带,即νO-H,νC-O,δO-H。

1、νO-H

游离的醇和酚的νO-H在3700-3500cm-1以内（峰尖、强）,缔和的羟基在3500-3200cm-1以内峰形强而宽。

大部分是以氢键缔和的形式存在,只有在气相和非极性溶剂中,很稀的溶液内减少分子间氢键,出现游离的νO-H吸收带,分子间氢键与溶液浓度有关,形成分子内氢键的与浓度无关,但频率更低,例如水杨醛、邻硝基苯酚、邻羟基苯乙酮等。

它们VO-H出现在3200-2500cm-1。

2、δO-H

醇和酚的δO-H（面内弯曲振动）吸收带在1500~1300cm-1附近。

3、νC-O

位于1250~1000cm-1附近,通常是谱图中最强吸收峰之一,可根据这个区域的吸收峰确定伯醇、仲醇和叔醇。

各种醇的δO-H和νC-O的吸收如下:

范围δO-H（面内）

cm-1νC-Ocm-1

伯

醇1350-12601050

仲

醇1350-12601100

叔

醇1410-13101150

酚1410-13101300-1200

六、醚

醚的特征吸收谱带是C-O-C不对称伸缩振动谱带,各种醚的不对称

νC-O-C为:

1、脂肪醚:

1150-1060cm-1（s）

2、芳香醚两个C-O伸缩振动吸收

1270~1230cm-1（为Ar-O伸缩）

1050~1000cm-1（为R-O伸缩

3、乙烯醚:

1225-1200cm-1（s）

注意:

醇、酯和内酯在此区域附近也有吸收,但光谱中同时存在–OH和C=O其它特征峰时。

4、六元环中的C-O-C基团与无环醚中的此基团的吸收具有相同的频率当环变小时,不对称C-O-C伸缩振动逐渐向低波移。

5、在环氧乙烷类中有三条特征谱带可作为这种基团的存在的标志:

1280-1240cm-1（S-m）环的不对称伸缩振动

950-810cm-1（S-m）环的对称伸缩振动?

840-750cm-1（S）

七、羰基化合物（包括醛、酮、羧酸、酯、酸酐和酰胺等）

羰基吸收峰是在1900-1600cm-1区域出现强的C=O伸缩吸收谱带,这个谱带由于其位置的相对恒、强度高、受干扰小,已成为红外光谱图中最容易辨别的谱带之一。

此吸收峰最常出现在1755-1670cm-1,但不同类别的化合物C=O吸收峰也各不相同。

关于C=O化合物的红外吸收规律在前面已叙述过,一般吸电子的诱导效应使C=O的吸收向高波移,共轭效应使其向低波移,环张力增加向高波数移,氢键一般向低波数移。

下面我们将分类对各类羰基化合物进行讨论。

1、酮

一般饱和脂肪酮C=O伸缩振动在1725-1705cm-1,α、β-不饱和酮和芳香酮,由于共轭作用使吸收向低波数移,使之低于1700cm-1,但是由于空间效应使之共轭减弱时,吸收频率下降不显著。

中的甲酮基受邻位两个甲基的空间阻碍作用,使羰基与苯环不能共平面,共轭效应减弱,所以VC=O在1700cm-1。

羰基的α-碳上连有负性取代基时,由于-I诱导效应的结果,吸收向高频率移动。

例如α-氯化酮比一般的酮要高出20cm-1。

在环酮类中VC=O将随环中张力增大而波数增加。

2、醛

醛的C=O比酮的力常数大,故吸收位置较高,一般在1740-1720cm-1（s）,但不易区别。

但是-CHO中的C-H键的伸缩振动在2720-2820区域出现两个强度相等的吸收峰,此峰比较特征,借以可用来区别是否有-CHO存在。

各种因素对醛中羰基吸收频率的影响同酮相同。

3、羧酸

羧酸的最特征的吸收峰是:

νO-H和VC=O

（1）νO-H

羧酸的νO-H只有在气相或极稀的非极性溶剂溶液中,才能看到游离的O-H伸缩振动吸收峰在3550cm-1区域。

但由于羧酸易形成氢键,所以一般液体及固体羧酸均以二缔和体存在,使νO-H向低波数移动,常在

3200-2500cm-1区出现一宽而散的峰。

这个峰通常在2700-2500cm-1出现一系列连续的小峰,羧酸的这一谱带是它的特征峰,特别是与羧基的C=O伸缩振动吸收联合考虑,特征性更强.缔合的醇,酚在何处?

（2）nC=O

C=O的伸缩振动由于受氢键的影响,羧基中的C=O吸收向低波

移。

例如:

单体二缔合体

RCOOH1750-1770cm-11725-1700cm-1

CH2=CHCOOH1720cm-11690cm-1

ArCOOH1720cm-11680-1700cm-1

当羧基的α-氢为卤素或其它吸电子基团取代后,使νC=O向高波移。

分子内氢键将羧基的νC=O波数降低程度比分子间氢键更甚.

（2）νC-O

羧酸的νC-O伸缩振动带在1250cm-1附近,是一强峰,

（3）δO-H

羧酸的δO-H出现在1400cm-1和920cm-1区域有两个强而宽的吸收峰。

（4）羧酸盐

当羧酸的酸性质子被不同的阳离子取代,生成羧酸盐时,就会产生羧酸的羧基消失的特征谱带。

因为离子化产生的R-COO-基团,使得羧酸基的1710cm-1附近的吸收带就消失,代之出现的是1580cm-1和1400cm-1之间的两个谱带,这两个带对应于结构的反对称和对称的伸缩振动。

续:

红外光谱（IR）（InfraredSpectroscopy）【2】