红外光谱IRInfraredSpectroscopy.docx

1、红外光谱IRInfraredSpectroscopy红外光谱(I R)(Infrared Spectroscopy) 第一节:概述 1、红外吸收光谱与紫外吸收光谱一样是一种分子吸收光谱。红外光的能量(E=0.05-1.0ev)较紫外光(E=1-20ev)低,当红外光照射分子时不足以引起分子中价电子能级的跃迁,而能引起分子振动能级和转动能级的跃迁,故红外吸收光谱又称为分子振动光谱或振转光谱。 2、红外光谱的特点:特征性强、适用范围广。 红外光谱对化合物的鉴定和有机物的结构分析具有鲜明的特征性,构成化合物的原子质量不同、化学键的性质不同、原子的连接次序和空间位置不同都会造成红外光谱的差别。 红外光

2、谱对样品的适用性相当广泛,无论固态、液态或气态都可进行测定。 3、红外光谱波长覆盖区域:0.76 mm 1000mm. 红外光按其波长的不同又划分为三个区段。 (1)近红外:波长在0.76-2.5mm之间(波数12820-4000cm-1) (2)中红外:波长在2.5-25mm(在4000-400 cm-1) 通常所用的红外光谱是在这一段的(2.5-15mm,即 4000-660 cm-1)光谱范围,本章内容仅限于中红外光谱。 (3)远红外:波长在251000mm(在400-10 cm-1) 转动光谱出现在远红外区。 4、红外光谱图:当物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一样时,分子就要

3、吸收能量,从原来的振动能级跃迁到能量较高的振动能级,将分子吸收红外光的情况用仪器记录,就得到红外光谱图。 5、红外光谱表示方法: (1)红外光谱图 红外光谱图以透光率T%为纵坐标,表示吸收强度,以波长l ( mm)或波数 s (cm-1)为横坐标,表示吸收峰的位置,现主要以波数作横坐标。波数是 频率的一种表示方法(表示每厘米长的光波中波的数目)。通过吸收峰的位置、相对强度及峰的形状提供化合物结构信息,其中以吸收峰的位置最为重要。 (2)将吸收峰以文字形式表示:如下图可表示为,3525cm-1(m),3097cm-1(m), 1637cm-1(s)。这种方法指出了吸收峰的归属,带有图谱解析的作用

4、。 第二节各类化合物的红外光谱特征 有机化合物的数目非常大,但组成有机化合物的常见元素只有10种左右,组成有机化合物的结构单元即称为基团的原子组合数目约有几十种。根据上述讨论,基团的振动频率主要取决于组成基团原子质量(即原子种类)和化学键力常数(即化学键的种类)。一般来说,组成分子的各种基团如C-H、 C-N、C=C、 C=O、C-X等都有特定的红外吸收区域(特征吸收峰),根据特征吸收峰可以推断物质的结构。所以,有必要对各类有机化合物的光谱特征加以总结。 一、烷烃 烷烃中只有C-H键组成的C-H,CH2,CH3基团,纯烷烃的吸收峰只有C-H的伸缩、弯曲振动和C-C骨架振动。 1、C-H 烷烃的

5、C-H伸缩振动频率 一般不超过3000cm-1,甲基和亚甲基的C-H伸缩分别有对称和不对称振动相应出现四个吸收峰,甲基的C-H伸缩振动,对称的出现在2872cm-1,不对称的出现在2962cm-1;亚甲基的对称出现在2853cm-1,不对称的出现在2926 cm-1。一般不对称的吸收强度稍强,在高分辨的红外仪(光栅型),可以在2853-2962 cm-1处,清楚地观察到这四个峰,而在低分辨的仪器中,两两重叠只能看到两个峰。如下图: 注意:环丙烷的VC-H移向高频,出现在3080-3040cm-1(S) 叔C-H的伸缩吸收很弱,( 2890cm-1左右)通常消失在其它脂肪族的C-H 吸收中,对于

6、鉴定分析用途不大。 2、C-H: C-H弯曲振动 在1460cm-1和1380cm-1处有特征吸收,前者归于甲基及次甲基的不对称C-H,后者归于甲基的S 1380cm-1峰对结构非常敏感,对于识别甲基很有用。 (1)孤立甲基在1380cm-1附近出现单峰,其强度对分子中甲基数目的增多而增强, (2)偕二甲基CH(CH3)2此峰变为双峰(1391- 1380cm-1(S)和1372-1365 cm-1(S),而且两个峰的强度大约相等。1380cm-1附近出现双峰是验证分子 中有偕二甲基的根据,(必须注意:环己烷醇、甾体和二萜类含有的乙酰氧基-OOC-CH3,其中甲基在1380-1365 cm-1

7、出现双峰,不要误认为分子中有异丙基)。 (3)叔丁基1380 cm-1的峰也分裂为双峰,但这两个峰一强一弱(1380 cm-1为弱峰,1365 cm-1峰为强峰),足以与偕二甲基区分。 (4)当化合物具有四个以上邻接的CH2基团时,几乎总是在(715-725,通常在720cm-1处)有谱带(CH2面内摇摆),它在鉴别上是有用的。 3、C-C骨架振动在1250-800cm-1范围,因特征性不强用途不大。 总结: d C-H 1460 , 1380cm-1 孤立的甲基-CH31380单峰 C(CH3)2 1380双峰,强度1:1(1391- 1380cm-1, 1372-1365 cm- 1) -

8、C(CH3)3 1380双峰,强度1:2(低频率为高频率峰强度的2倍) ( 1380 cm-1为弱峰,1365 cm-1峰为强峰) 当化合物具有四个以上邻接的CH2基团时,几乎总是在(715-725,通常在720cm-1处)有谱带(CH2以内摇摆),它在鉴别上是有用的。 二、烯烃 烯烃分子有三类特征吸收峰(=C-H、C=C、=C-H) 1、=C-H (包括苯环的C-H、环丙烷的C-H)在3000cm-1以上,苯出现在3010-3100cm-1的范围内,在甲基及亚甲基伸缩振动大峰左侧出现一个小峰,这是识别不饱和化合物的一个有效特征吸收。 2、C=C 孤立烯烃双键的伸缩振动吸收位置在1680-16

9、00cm-1,其强度和位置决定于双键碳原子取代基数目及其性质。分子对称性越高,吸收峰越弱。如果有四个取代烷基时,常常不能看到它的吸收峰,一元取代烯 RCH=CH2和偏二取代烯 R2C=CH2的C=C 强于三元取代烯 R2C=CHR和四元取代烯 R2C=CH2;顺式强于反式,末端双键强于链中双键。 (1)C5以上无张力环烯的C=C与开链烯的频率相同,环张力愈大,C=C环内愈低,但环外双键C=C愈高。 (2)在共轭体系中,由于共轭使键趋于平均化,而使C=C的力常数降低,伸缩振动向低波移,例如 C=C-C=C中,C=C吸收移至1600cm-1区域,由于两个 C=C的振动偶合.在1650cm-1有时还

10、能看到另一个峰,但1600cm-1的峰是鉴定共轭双键的特征峰。 3C-H 面内变形振动在1500-1000cm-1,结构不敏感,也不特征,用途不大。面外弯曲振动在1000-700cm-1,对结构敏感,对不同类型的烯烃有其特征吸收,而且比较固定,可以借以判断双键取代情况和构型很有用,如: RCH=CH2 995-985 cm-1 (s) -CH= 935-905cm-1 (s) =CH2 R2C=CH2 895-885 cm-1 (s) 三、炔烃:有三个特征带: C-H ,C-H, CC 1、C-H 在四氯化碳溶液中位于3320-3310cm-1,强峰,固体或液体时在 3300-3250cm-1

11、。峰形较窄,易于OH和NH区别开。 2、C-H C-H的面外弯曲振动通常在900-610cm-1出现一宽的谱带,有时在 1375-1225cm-1处,出现它的倍频峰,此峰也很宽,但很弱。 3、 CC 碳碳叁键的力常数比碳碳双键的高得多,所以CC的伸缩振动出现在高波数区域。一般一元取代炔烃RCCH的CC在2140-2100cm-1,二元取代炔烃在RCCR1的CC在2260-2190cm-1,乙炔和二取代乙炔因分子对称,没有VCC的吸收峰。所以看不到CC的谱带,不一定表示没有CC。 四、芳香烃的红外光谱 芳香族化合物有三种特征吸收带:即苯环上的芳氢伸缩振动,面外弯曲振动和骨架振动。 1、芳环上的C

12、-H 3010-3080cm-1(m) 2、芳环的骨架伸缩振动C-C 1650-1450cm-1(m)出现24个吸收峰,由于芳环为一共轭体系,其C=C 伸缩振动频率位于双键区的低频一端,往往1500cm-1附近的吸收峰比1600cm-1强。 3、芳环的面外弯曲振动 (g=C-H ) 在650-900cm-1,这一区域的吸收峰位置与芳环上取代基性质无关,而与芳环上相连H的个数有关,相连H越多, g=C-H 振动频率愈低,吸收强度越大. 五、醇和酚 羟基化合物有三个特征吸收带,即O-H,C-O,O-H。 1、O-H 游离的醇和酚的O-H在3700-3500cm-1以内(峰尖、强),缔和的羟基在35

13、00-3200cm-1以内峰形强而宽。大部分是以氢键缔和的形式存在,只有在气相和非极性溶剂中,很稀的溶液内减少分子间氢键,出现游离的O-H吸收带,分子间氢键与溶液浓度有关,形成分子内氢键的与浓度无关,但频率更低,例如水杨醛、邻硝基苯酚、邻羟基苯乙酮等。它们VO-H出现在3200-2500cm-1。 2、O-H 醇和酚的O-H(面内弯曲振动)吸收带在15001300cm-1附近。 3、C-O 位于12501000cm-1附近,通常是谱图中最强吸收峰之一,可根据这个区域的吸收峰确定伯醇、仲醇和叔醇。 各种醇的O-H和C-O的吸收如下: 范围O-H (面内) cm-1 C-O cm-1 伯 醇 13

14、50-1260 1050 仲 醇 1350-1260 1100 叔 醇 1410-1310 1150 酚 1410-1310 1 300-1200 六、醚 醚的特征吸收谱带是C-O-C不对称伸缩振动谱带,各种醚的不对称 C-O-C为: 1、脂肪醚: 1150-1060cm-1(s) 2、芳香醚两个 C-O伸缩振动吸收 1270 1230 cm-1(为 Ar-O伸缩) 1050 1000 cm-1(为 R-O伸缩 3、乙烯醚: 1225-1200cm-1(s) 注意: 醇、酯和内酯在此区域附近也有吸收,但光谱中同时存在OH 和 C=O其它特征峰时。 4、六元环中的 C-O-C基团与无环醚中的此基

15、团的吸收具有相同的频率当环变小时,不对称 C-O-C伸缩振动逐渐向低波移。 5、在环氧乙烷类中有三条特征谱带可作为这种基团的存在的标志: 1280-1240cm-1 (S-m)环的不对称伸缩振动 950-810cm-1 (S-m)环的对称伸缩振动 ? 840-750cm-1 (S) 七、羰基化合物(包括醛、酮、羧酸、酯、酸酐和酰胺等) 羰基吸收峰是在1900-1600cm-1区域出现强的C=O伸缩吸收谱带,这个谱带由于其位置的相对恒、强度高、受干扰小,已成为红外光谱图中最容易辨别的谱带之一。此吸收峰最常出现在1755-1670cm-1,但不同类别的化合物 C=O 吸收峰也各不相同。 关于 C=

16、O化合物的红外吸收规律在前面已叙述过,一般吸电子的诱导效应使C=O的吸收向高波移,共轭效应使其向低波移,环张力增加向高波数移,氢键一般向低波数移。下面我们将分类对各类羰基化合物进行讨论。 1、酮 一般饱和脂肪酮 C=O伸缩振动在1725-1705cm-1,、-不饱和酮和芳香酮,由于共轭作用使吸收向低波数移,使之低于1700cm-1,但是由于空间效应使之共轭减弱时,吸收频率下降不显著。 中的甲酮基受邻位两个甲基的空间阻碍作用,使羰基与苯环不能共平面,共轭效应减弱,所以VC=O在1700cm-1。 羰基的-碳上连有负性取代基时,由于-I诱导效应的结果,吸收向高频率移动。例如-氯化酮比一般的酮要高出

17、20cm-1。在环酮类中VC=O将随环中张力增大而波数增加。 2、醛 醛的C=O比酮的力常数大,故吸收位置较高,一般在1740-1720cm-1 (s),但不易区别。但是-CHO中的C-H键的伸缩振动在2720-2820区域出现两个强度相等的吸收峰,此峰比较特征,借以可用来区别是否有 -CHO存在。各种因素对醛中羰基吸收频率的影响同酮相同。 3、羧酸 羧酸的最特征的吸收峰是:O-H 和 VC=O (1)O-H 羧酸的O-H 只有在气相或极稀的非极性溶剂溶液中,才能看到游离的 O-H伸缩振动吸收峰在 3550 cm-1区域。但由于羧酸易形成氢键,所以一般液体及固体羧酸均以二缔和体存在,使O-H

18、向低波数移动,常在 3200-2500cm-1区出现一宽而散的峰。这个峰通常在 2700-2500cm-1出现一系列连续的小峰,羧酸的这一谱带是它的特征峰,特别是与羧基的C=O伸缩振动吸收联合考虑,特征性更强.缔合的醇,酚在何处? (2)nC=O C=O的伸缩振动由于受氢键的影响,羧基中的C=O吸收向低波 移。 例如:单体二缔合体 RCOOH 1750-1770cm-1 1725-17 00cm-1 CH2=CHCOOH 1720cm-1 1690cm-1 ArCOOH 1720cm-1 1680-170 0cm-1 当羧基的-氢为卤素或其它吸电子基团取代后,使C=O向高波移。 分子内氢键将羧基的C=O波数降低程度比分子间氢键更甚. (2)C-O 羧酸的C-O伸缩振动带在 1250cm-1附近,是一强峰, (3)O-H 羧酸的O-H 出现在1400cm-1和920cm-1区域有两个强而宽的吸收峰。 (4)羧酸盐 当羧酸的酸性质子被不同的阳离子取代,生成羧酸盐时,就会产生羧酸的羧基消失的特征谱带。 因为离子化产生的 R-COO-基团,使得羧酸基的 1710cm-1附近的吸收带就消失,代之出现的是 1580cm-1和 1400cm-1之间的两个谱带,这两个带对应于结构的反对称和对称的伸缩振动。 续:红外光谱(I R)(Infrared Spectroscopy)【2】