安徽安徽高中化学竞赛无机化学第十三章 配位化学基础.docx

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安徽安徽高中化学竞赛无机化学第十三章配位化学基础

第十三章配位化学基础

13.1.01配位化合物的定义：

由于配位化合物涉及的化学领域非常广泛，所以要严格定义配位化合物很困难。

目前被化学界基本认可的方法是首先定义配位单元，而后在配位单元的基础上，进一步定义配位化合物。

由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，称为配位单元。

[Co（NH3）6]3+，[Cr（CN）6]3－和[Ni（CO）4]都是配位单元。

分别称作配阳离子、配阴离子和配分子。

含有配位单元的化合物称为配位化合物，也叫络合物。

例如

[Co（NH3）6]Cl3，K3[Cr（CN）6]，[Ni（CO）4]都是配位化合物。

[Co（NH3）6][Cr（CN）6]也是配位化合物。

判断配位化合物的关键在于物质中是否含有配位单元。

13.1.02配位化合物的內界和外界：

在配位化合物中，配位单元称为内界，外界是简单离子。

例如

[Co（NH3）6]Cl3中，[Co（NH3）6]3+是内界，Cl－是外界。

又如

K3[Cr（CN）6]中，[Cr（CN）6]3－是内界，K+是外界。

配位化合物中可以无外界，如[Ni（CO）4]中就没有外界，

[Co（NH3）6][Cr（CN）6]中也没有外界。

但配位化合物不能没有内界。

在溶液中，内外界之间是完全解离的，例如在水溶液中

[Co（NH3）6]Cl3====[Co（NH3）6]3++3Cl－

13.1.03配位化合物的中心和配体：

内界配位单元由中心和配体构成。

例如在配位单元[Co（NH3）6]3+中，Co3+为中心，NH3为配体。

中心又称为配位化合物的形成体。

中心多为金属离子，尤其是过渡金属离子；而配体经常是阴离子或分子。

13.1.04配位原子和配位数：

配体中给出孤电子对与中心直接形成配位键的原子，叫配位原子。

配位单元中，中心周围的配位原子的个数，叫配位数。

配位单元[Co（NH3）6]3+的中心Co3+的周围有6个配体NH3，每个NH3中有一个N原子与Co3+直接配位。

N是配位原子，Co的配位数是6。

若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利于形成低配位数的配位单元。

13.1.05配位化合物的异构现象：

配位化合物的异构，是指组成相同的配位化合物具有不能相互重合的结构。

配位化合物的异构现象是多种多样的，基本可以分成两大类——结构异构和空间异构。

结构异构包括解离异构、配位异构、键合异构和配位体异构。

空间异构包括几何异构和旋光异构。

13.1.06解离异构：

互为解离异构的两种配位化合物，解离出的离子种类不同。

例如

[CoBr（NH3）5]SO4和[CoSO4（NH3）5]Br两者互为解离异构。

前者可以解离出SO42－，使Ba2+沉淀；后者则可以解离出Br－，使Ag+沉淀。

H2O经常做为配体出现在内界，也经常存在于外界。

由于H2O分子在内外界不同造成的解离异构，常称为水合异构。

13.1.07配位异构：

内界之间交换配体，得到的异构体称为配位异构。

如

[Co（NH3）6][Cr（CN）6]和[Cr（NH3）6][Co（CN）6]互为配位异构。

两种配位异构体可以解离出不同的配位单元。

13.1.08键合异构：

多原子配体分别以不同配位原子与中心原子键合所形成的配位化合物互为键合异构。

黄褐色的硝基配位化合物[Co（NO2）（NH3）5]Cl2和红褐色的亚硝酸根配位化合物[Co（ONO）（NH3）5]Cl2互为键合异构。

13.1.09配位体异构：

如果两个配位体互为异构体，那么由它们分别形成的相应的配位化合物互为配位体异构。

13.1.10MA2B2型正方形配位单元的几何异构：

几何异构又叫顺反异构，其特点是配位化合物中键联关系相同，但配体相互位置关系不同。

例如配位数为4的平面正方形结构的[PtCl2（NH3）2]，有几何异构现象，下面左图所示的为顺式，下面右图所示的为反式。

顺式异构体的特点是，同种配体位于正方形的同一边上。

反式异构体的特点是，同种配体位于正方形的对角上。

13.1.11MA2B4型正八面体配位单元的几何异构：

配位数为6的MA2B4型配位单元有两种几何异构体，一种为顺式，见下面左，另一种为反式，见下面右图。

13.1.12MA3B3型正八面体配位单元的几何异构：

配位数为6的MA3B3型配位单元也有两种几何异构体，一种为面式，见下面左图，另一种为经式，见下面右图。

13.1.13MA2B2C2型正八面体配位单元的几何异构：

配位数为6的MA2B2C2型配位单元有5种几何异构体。

下面左图为反式，下面右图为顺式，

还有一反二顺3种几何异构体，如下图所示。

13.1.14旋光异构概念：

配体的相互位置关系不一致形成几何异构。

当配体相互位置关系一致，但在中心周围的排列取向不同时，两个配位单元也可能不重合。

比如人的两只手，互为镜像，各有手指、手腕、手心、手背，且相互位置关系也一致，但不能重合。

互为镜像的两个配位单元可能重合，但只要能够重合就是同一种单元。

若两个配位单元互为镜像但又不能重合的，则互为旋光异构体。

旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。

自然光由振动方向不同的光波组成。

通过起偏镜后只有一种振动方向，成为偏振光。

通过旋光物质后偏振光的振动方向会发生偏转，如下图所示。

物质的这种性质称为旋光性质。

互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。

按一系列的规定，分别定义为左旋和右旋。

另外，不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。

13.1.15具有旋光异构的典型配位单元：

顺式MA2B2C2型配位单元有旋光异构，如下面左图所示,两个顺式配位单元互为镜像但又不重合，互为旋光异构体。

4配位的具有正四面体结构的MA1B1C1D1型配位单元有旋光异构，如下面右图所示，两者互为镜像但又不重合，互为旋光异构体。

13.1.16配位化合物命名的基本原则：

在配位化合物中，先命名阴离子，后阳离子；阴阳离子之间加“化”字或“酸”字，配阴离子看成是酸根；在配位单元中，先配体后中心；配体与中心之间加“合”字；配体前面用二、三、四······表示该配体的个数；几种不同的配体之间加“•”隔开；中心后面加（），内写罗马数字表示中心的氧化数。

例如

[Co（NH3）5H2O]Cl3命名为三氯化五氨•水合钴（III），

Cu2[SiF6]命名为六氟合硅（IV）酸亚铜。

13.1.17配体的名称：

配体的种类很多，必须有统一的名称。

最常见的配体列在下面：

F－氟Cl－氯OH－羟CN－氰

O2－氧NO3－硝酸根SO42－硫酸根S2O32－硫代硫酸根C2O42－草酸根－ONO－亚硝酸根－NO2－硝基N3－叠氮

py（）吡啶en乙二胺NO亚硝酰CO羰基

H2O水NH3氨Ph3P三苯基膦

13.1.18配位化合物命名中配体的先后顺序：

在配位单元中，可能涉及多种配体，所以要明确规定命名时配体的次序如下。

①先无机配体后有机配体。

例如[PtCl2（Ph3P）2]命名为二氯•二（三苯基膦）合铂（II）。

配体的名称复杂时，要加（）将其括起，以避免歧义。

②先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。

例如K[PtCl3（NH3）]命名为三氯•氨合铂（II）酸钾。

③同类配体中，以配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。

例如[Co（NH3）5（H2O）]Cl3命名为三氯化五氨•水合钴（III）。

④配位原子相同，配体中原子个数少的在前。

例如[Pt（py）（NH3）（NO2）（NH2OH）]Cl命名为氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂（II）。

⑤配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其他原子的元素符号的英文字母表次序。

如NH2－和－NO2－排序，则NH2－在前。

待命名的配位单元有不同的异构体时，要在名称之前标明。

如，反-二氯•二氨合铂（II），面-三氯•三吡啶合钴（III）等。

配位化合物种类繁多，配位化合物的命名极其复杂，这里涉及的仅仅是其中最基本的内容。

13.2.01“软亲软、硬亲硬”原则：

配位单元的中心是路易斯酸，而配体是路易斯碱，二者以配位键结合成配合物。

中心与配体之间结合得牢固与否，与酸碱的软硬性质有关。

经验表明，软硬程度相似的酸碱相结合形成的物质稳定。

这一规律通常称之为“软亲软、硬亲硬”原则。

以软酸Ag+为例，它与硬碱F－的结合不够牢固，而与软碱S2－的结合最为牢固。

在下面给出的序列中，酸碱配位化合物从左向右越来越稳定

AgFAgCl[Ag（NH3）2]+AgBr[Ag（S2O3）2]3－AgI[Ag（CN）2]－Ag2S

F－Cl－NH3Br－S2O32－I－CN－S2－

其中的碱从左向右越来越软，配位化合物的中心与配体之间，酸碱的软硬程度相匹配，则化合物稳定程度高。

一个明显的例证是，IA和IIA族的硬酸不易生成配位化合物，一般只有水合物，就是因为H2O是典型的硬碱。

软硬不同的酸碱不是不能结合，只是形成的物质一般稳定性较差。

13.2.02双基配体和多基配体：

有些配体，如乙二胺H2N－CH2－CH2－NH2，用en表示，其中的两个氮原子经常与同一中心配位。

象en这种有两个配位原子的配体通常称为双基配体。

乙二胺四乙酸用H4edta表示，属于4元有机酸，其结构如下图所示。

乙二胺四乙酸的2个N，4个－OH中的O均可与同一中心配位形成螯合物。

H4edta称多基配体。

由于这类配体的存在，使得中心的配位数与配体的个数不相等。

13.2.03螯合物的稳定性：

双基配体乙二胺H2N－CH2－CH2－NH2的两个氮原子可以与同一中心Cu2+配位。

如下图所示，两个乙二胺象蟹的双螯将Cu2+钳住。

这种配位化合物称为螯合物。

（a）

螯合物很稳定，尤以5元环和6元环螯合物最为稳定。

例如Ca2+一般不形成配位化合物，但edta4－可以与其配位。

如下图所示，edta4－的6个配位原子在中心Ca2+周围呈正八面体分布，形成配位数为6的具有5个5元环的稳定的配位单元[Ca（edta）]2－。

13.2.04中心和配体的性质对于配位化合物稳定性的影响：

对于同一元素或同周期相类似元素的不同价态阳离子，其中电荷数高的与配体之间的结合更牢固。

例如[Co（NH3）6]3+的稳定性远高于[Co（NH3）6]2+。

这里也同时体现了Co3+和NH3之间的硬酸硬碱匹配的稳定性。

又如[Fe（CN）6]3－的稳定性高于[Fe（CN）6]4－。

这里Fe3+和CN－之间电荷影响占主导地位，克服了硬酸Fe3+与软碱CN－之间不匹配的不利因素。

同族元素的阳离子，其中周期数大的与配体之间的结合更牢固。

这种因素的影响力很强，例如[Hg（NH3）4]2+的稳定性远高于[Zn（NH3）4]2+。

其原因可能是半径大的离子，d轨道更加伸展，更易于成键。

配位体中的配位原子，其电负性越小，越易于给出电子，更易于形成配位键，更易于形成稳定的配位化合物。

13.3.01配位单元的构型和中心的杂化方式及配位数的关系：

直线形sp杂化配位数2

三角形sp2杂化配位数3

正四面体sp3杂化配位数4

三角双锥sp3d杂化配位数5

正八面体sp3d2杂化配位数6

正方形dsp2杂化配位数4

三角双锥dsp3杂化配位数5

正八面体d2sp3杂化配位数6

13.3.02中心为nsnpnd杂化的讨论：

见《简明无机化学》2版例13.1和例13.2。

例13.1和例13.2的共同点是，配体的孤电子对配入中心的外层轨道，即nsnpnd杂化轨道。

形成的配位化合物称为外轨型配位化合物，所成的配位键称为电价配键。

电价配键的强度不高。

例13.1和例13.2的不同点是，配体CO能够使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。

常见的强配体有CO，CN－，－NO2－等。

F－不能使中心的价电子重排，称为弱配体。

常见的弱配体有F－，Cl－，H2O等。

而NH3等则为中等强度配体。

对于不同的中心，配体的强度是不同的。

13.3.03中心为（n－1）dnsnp杂化的讨论：

见《简明无机化学》2版例13.3和例13.4。

例13.3和例13.4中，杂化时均用到（n－1）d内层轨道，配体的孤电子对进入内层，能量低。

形成配位化合物称为内轨型配位化合物，所成的配位键称为共价配键。

内轨配位化合物较外轨配位化合物稳定。

共价配键比电价配键强。

13.3.04配位化合物的磁矩μ和成单电子数n的关系：

强配体使中心的d电子发生重排，经常引起配位化合物分子中成单电子数目改变。

这种改变将导致物质磁性的变化，经磁天平测试可以计算出配位化合物的磁矩μ。

μ与单电子数n之间有如下的基本关系

式中μB是磁矩μ的单位，称为玻尔磁子。

若测得μ=5μB，根据公式可以推算出n=4。

13.3.05磁矩数据和配位化合物结构的关系：

根据配位化合物的磁矩数据得出的成单电子数n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。

例如，NH3是中等强度的配体，[Co（NH3）6]3+中d电子的排布方式将从磁矩μ推出。

实验测得[Co（NH3）6]3+的磁矩μ=0μB，算出n=0。

Co3+有6个d电子，电子轨道式应为，有4个单电子。

只有重排成时，才会有n=0。

故NH3在[Co（NH3）6]3+中起强配体作用，使中心d电子发生重排，经d2sp3杂化得到内轨型配位化合物。

13.3.06配位化合物形成过程中的能量关系：

形成的共价配键较电价配键强，释放更多的能量，以补偿电子成对时所需的能量；若不足以补偿时则不能发生重排，不能形成内轨型配位化合物，于是将形成外轨型配位化合物。

13.4.01d轨道在晶体场中的能量分裂：

n=3，l=2的5条3d轨道之间只是磁量子数m不同，故在自由原子中这5条3d轨道能量简并。

当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高。

若电场是球形对称的，各轨道受到电场的作用一致，各d轨道能量升高的幅度一致。

所以在球形电场中，5条d轨道能量仍旧简并。

若原子处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道受到电场的作用不一致，能量升高的幅度可能不同，于是原来简并的5条3d轨道将发生能量分裂。

但是在非球形电场中，5条d轨道升高的能量之和，与在球形电场中能量升高之和相同。

由此可以得出结论：

在非球形电场中，有的d轨道的能量比在球形场中高，有的比在球形场中低。

13.4.02d轨道在正八面体场中的能量分裂：

在正八面体场中，六个配位原子沿x，y，z轴的正负6个方向分布，以形成电场，如下图所示。

由于各轨道受电场作用不同，能量升高的程度不同。

的波瓣与四个配位原子正相对，受电场作用大。

的波瓣与z轴的两个配位原子正相对，环状波瓣处于有四个配体的xOy平面，受电场作用大。

所以这两条能量升高得多，高于球形场，而且这两条轨道的能量简并。

，，不与配位原子相对，能量升高得少，低于球形场，而且这3条轨道的能量简并。

轨道和轨道在光谱学中统称dγ轨道。

，，轨道在光谱学中统称dε轨道。

dγ和dε轨道的能量差用△表示，称为分裂能。

正八面体场的分裂能表示为△o。

下标o表示八面体。

正八面体电场中各轨道的能量关系如下图所示。

13.4.03正八面体场中d轨道能量的计算：

电场对称性的改变不影响d轨道的总能量，因此分裂后d轨道的总能量仍与球形场的总能量一致，仍为零。

且八面体场中，dγ和dε轨道的能量差为△o。

于是可以列方程组

解得

若设八面体场的分裂能△o=10Dq，则=6Dq，=－4Dq

Dq不是一个确定的值，它因配位化合物的不同而不同。

d轨道在各种不同晶体场中的能量经常用八面体场的Dq来表示，并以此比较高低。

13.4.04d轨道在正四面体场中的能量分裂：

正四面体场的坐标原点定位于一正六面体的中心，如下图所示，三个坐标轴分别沿与正六面体的从同一顶点出发的三边平行的方向伸展，4个配位原子位于该正六面体的互不相邻的4个顶点上，以形成正四面体电场。

在正四面体场中，dε轨道的能量高于球形场，dγ轨道的能量低于球形场，其分裂能表示为△t。

两组轨道的能量差别较小，计算结果表明△t=△o。

由

此可以得出正四面体场中分裂后的各d轨道以八面体场的Dq来表示的能量，如下图所示。

13.4.05d轨道在正方形场中的能量分裂：

正方形场的坐标原点定位于xOy平面内正方形的中心，坐标轴沿正方形对角线方向伸展，如下图所示，4个配位原子位于正方形的顶点，形成正方形电场。

正方形场的分裂能△s相当大，远大于△o和△t。

正方形场中分裂后的各d轨道以八面体场的Dq来表示的能量如下图所示。

13.4.06影响晶体场分裂能大小的因素：

影响分裂能大小的因素，除晶体场对称性之外，还有中心离子电荷数的影响。

一般来讲中心离子电荷数高，中心与配体距离近，则作用强，△大。

中心原子所在的周期数对分裂能也有影响，例如以第四周期过渡元素为中心的配位化合物，其△小，第五、六周期的△相对大些。

最有实际意义和理论意义的影响因素是配体的影响。

13.4.07光谱化学序列：

在其他条件相同的情况下，配体对于分裂能的影响由小到大的次序是：

I－

这个顺序称之为光谱化学序列，因为△的大小直接影响配位化合物的光谱。

这个序列与配位原子相关，一般规律是：

卤素<氧<氮<碳。

13.4.08分裂后d轨道中电子的排布、高自旋和低自旋：

某过渡金属原子有4个d电子（称具有d4组态），在八面体场分裂后的d轨道中，前3个电子当然排布在能量较低的dε轨道中。

第4个电子有两种可能的排布方式：

一种是如下面左图所示的方式，排成（dε）4（dγ）0。

在这种排列中将形成一对电子对，体系的能量将升高一份成对能P。

若△>P，将取该种方式，这种方式自旋成单电子的数目较低，称为低自旋方式。

另一种是如下面右图所示的方式，排成（dε）3（dγ）1，在这种排列中将有一个电子填充到高能级轨道，体系的能量将升高一份分裂能△。

若△

从光谱化学序列中看出－NO2－，CN－，CO等配体应导致△>P，有利于低自旋方式；而X－，OH－，H2O等配体则应导致△

13.4.09吸收光谱：

自然光照射物质，若可见光全透过，则物质无色透明；若可见光全反射，物质为白色；若可见光全部吸收，物质显黑色。

当部分波长的可见光被吸收，而其余波长（即与被吸收的光互补）的可见光透过或反射出来，则形成颜色。

这就是吸收光谱的显色原理。

将可见光极粗略地分成5种颜色，依波长递减的次序排列为：

红、黄、绿、蓝、紫。

各种波长的可见光之间最基本的互补关系为：

红－蓝绿紫－黄绿黄－蓝绿－红和紫

若吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。

13.4.10d－d跃迁

d－d跃迁是一种显色机理。

这种机理可以通过下面的例子来理解。

[Mn（H2O）6]2+的中心离子Mn2+的价层电子构型为3d5。

H2O为弱场，基态时5个d电子的排布为（dε）3（dγ）2，如下面左图所示。

吸收了能量相当于△o的那部分可见光后，1个电子从dε轨道跃迁到dγ轨道，d电子的排布方式变成为（dε）2（dγ）3，如下面右图所示。

电子跃迁过程中的吸收集中在绿色区域，或者说在紫区和红区最少，所以[Mn（H2O）6]2+显粉红色。

这类显色机理，是电子从分裂后低能量d轨道向高能量d轨道跃迁造成的，故称为d－d跃迁。

组态为d1~d9的配位化合物，一般有颜色，基本都是由d－d跃迁造成的。

13.4.11电荷跃迁：

组态为d0和d10的化合物，不可能有d－d跃迁，故Ag（I），Cd（II），La（III）和Ti（IV）等的化合物一般无色。

但同样是d10电子组态的化合物，ZnS白色，CdS黄色，HgS红色。

这是不能用d－d跃迁机理解释的。

在ZnS中Zn2+从S2－夺回电子是困难的，要吸收高能量的紫外光方可，可见光全反射，故显白色。

在CdS和HgS中，由于阳离子半径大、变形性大，极化作用总的结果大于ZnS。

当极化作用总的结果很大时，电子云变形程度很大，电子易于从阴离子向阳离子转移，于是在可见区发生吸收，产生颜色。

CdS中电荷从阴离子向阳离子跃迁吸收蓝光，显黄色。

HgS总的极化程度最大，电荷更易跃迁，吸收蓝绿光，显红色。

这种显色机理称为电荷跃迁。

13.4.12温度对物质颜色的影响：

温度对极化和电荷跃迁有影响，故温度变化有时会影响颜色。

AgI常温下是黄色的，高温下极化作用强，电荷跃迁更容易，吸收比蓝光能量更低的蓝绿光，故高温时AgI显红色。

而低温时，极化作用弱，电荷跃迁变难，吸收移向紫外，故低温时AgI显白色。

13.4.13一些含氧酸盐的颜色：

VO3－（V），CrO42－（VI），MnO4－（VII）等几种含氧酸根离子的中心均为d0组态，无d－d跃迁。

但高氧化数的V（V），Cr（VI）和Mn（VII）均有较强的极化能力，使－2氧化数的氧发生电荷跃迁而显色。

其中V（V），Cr（VI）吸收蓝光，显黄色，而Mn（VII）的极化能力更强，吸收黄绿光，显紫色。

13.4.14晶体场稳定化能概念：

d电子在晶体场中分裂后的d轨道排布，其能量用E晶表示。

在球形场中的能量用E球表示，且设E球=0。

因晶体场的存在，体