高介电常数聚酰亚胺钛酸钡复合膜的制备与性能研究.docx
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高介电常数聚酰亚胺钛酸钡复合膜的制备与性能研究
高介电常数聚酰亚胺/钛酸钡复合膜的制备与性能研究*
朱宝库,谢曙辉,徐又一,徐志康
(浙江大学高分子科学研究所,浙江杭州310027
摘要:
通过将聚酰胺酸溶液与硅烷偶联剂处理的钛酸钡(BaTiO3粒子进行溶液共混,亚胺化后得到高介电常数的聚酰亚胺/BaTiO3复合膜。
改性后的Ba2TiO3粒子可以均匀地分散在聚酰亚胺基体中,制备过程中BaTiO3粒子未发生经晶型改变,而聚酰亚胺分子链的堆积密度有所变化。
复合膜的介电常数和介电损耗随着BaTiO3粒子含量的增加而增加,在50%(体积分数时,介电常数可达35,介电损耗为0.0082(10kHz,而且在相当大的温度和频率范围内保持稳定,是一种综合性能良好的高介电常数材料。
关键词:
聚酰亚胺;钛酸钡;复合膜;介电性能
中图分类号:
TB332文献标识码:
A文章编号:
100129731(20050420546203
1引言
由于聚合物/无机粒子复合材料能够保持两组分的优点,改善两组分的缺点,从而提高得到材料的综合性能,因此得到广泛的重视。
钛酸钡(BaTiO3作为一种最重要的高介电常数铁电氧化物,在电子和光学工业中得到广泛地应用[1,2],其中关于BaTiO3的高介电特性研究,目前主要集中在制备BaTiO3薄膜上。
常见的制备BaTiO3薄膜的方法有水热法[3]、溶胶凝胶法[4]、溅射法[5]等,但是这些方法需要复杂的设备、苛刻的实验条件以及很高的温度,而且得到薄膜脆性很大,难以制备大面积、柔顺性的高介电常数膜,与聚合物相结合制备聚合物基BaTiO3复合膜是克服这些缺点的主要手段之一。
考虑到聚酰亚胺具有优异的化学和热稳定性和优良的机械性能,是一种高性能的聚合物材料,因而本文选用聚酰亚胺作为制备复合膜的基体。
目前,虽然关于聚酰亚胺/BaTiO3体系的报道很少,但可以预见,聚酰亚胺/BaTiO3复合膜应是一种具有良好综合性能的高介电材料。
因而,本文将研究利用溶液共混的方法制备聚酰亚胺/BaTiO3复合膜的方法,表征了膜结构,考察了膜热性能和介电性能。
2实验
2.1实验材料
均苯四甲酸酐(PMDA、二氨基二苯醚(ODA、N,N2二甲基乙酰胺(DMAc、32氨丙基2三乙氧基硅烷(ATPS均为分析纯,使用前均经过升华纯化。
Ba2TiO3粒子购于河北雄威陶瓷材料厂,粒径为100nm。
2.2复合膜的制备
BaTiO3的改性方法为:
将一定量的BaTiO3粒子加入到95%乙醇溶液中,超声分散后加入2%(质量分数的ATPS,在70e下搅拌反应2h,然后过滤、干燥;聚酰亚胺的前体聚酰胺酸的合成见文献[6]。
聚酰亚胺/BaTiO3复合膜的制备过程如下:
先在溶剂DMAc中加入改性BaTiO3粒子,超声下强力搅拌2h后,加入聚酰胺酸溶液,继续搅拌24h后得到均匀的聚酰胺酸/BaTiO3悬浮液。
将此悬浮液铺展与洁净玻璃板上,溶剂挥发后,于100、200和300e分别亚胺化1h得到聚酰亚胺/钛酸钡复合膜样品。
2.3样品表征
红外(FT2IR表征使用BrukerVector22FT2IR;样品的晶相及组成用MacScienceM18X射线衍射仪测试;样品的形貌使用CambridgeS260扫描电镜(SEM观测;热失重(TGA测试使用Perkin2ElmerTGA7热分析仪(气氛为N2,升温速率为20e/min;介电性能的测试使用HP4276ALCR电桥,测试前在样品的两面涂导电银胶作电极。
3结果与讨论
3.1复合膜的红外分析与化学结构
对聚合物/无机介电材料而言,无机粒子的分散对于获得较高介电常数的复合材料是极其重要的。
有研究证明,使用分散剂处理无机粒子可以制备较高介电常数的钛酸钡/环氧复合材料,原因是使用分散剂可以提高聚合物和无机粒子间的相容性,有利于无机粒子在聚合物基体中更好地均匀分散。
本研究中之所以选用APTS为分散剂,是因为BaTiO3粒子表面大量的羟基可以与APTS的硅氧基团发生水解反应,而APTS上的氨基可以与聚酰胺酸的羧基反应,从而提高聚酰胺酸与BaTiO3粒子间的相容性,促进BaTiO3粒子在聚酰亚胺基体中的均匀分散,提高复合材料的综合性能。
图1是改性和未改性的BaTiO3粒子、纯聚酰亚胺以及聚酰亚胺/BaTiO3复合物的FT2IR谱图。
与未处理的BaTiO3粒子的FT2IR相比,APTS改性的BaTiO3粒子在1030和1140cm-1处出现新的吸收峰,
*基金项目:
国家自然科学基金资助项目(50103010
收稿日期:
2004208230通讯作者:
朱宝库
:
(,男,,,,
这是硅烷水解产生的SiOSi键的特征吸收峰[7],说明APTS与BaTiO3粒子表面的羟基发生反应。
纯聚酰亚胺的特征吸收峰出现在1780、1720和1380cm
-1
;而对于聚酰亚胺/BaTiO3复合材料,除了
聚酰亚胺的特征吸收外,在545cm-1
处还出现了Ba2
TiO3粒子的特征吸收峰,表明聚酰亚胺/BaTiO3复合
材料的制备是成功的。
图1FT2IR谱图
Fig1FT2IRspectra
3.2XRD与复合膜中的有序结构
研究中使用的BaTiO3粒子具有立方晶体结构,为了探讨在复合膜的制备过程中各组分的稳定性,我们对样品进行X射线衍射仪(XRD测试,结果如图2所示。
可以看出,与纯的BaTiO3粒子相比,聚酰亚胺/BaTiO3复合膜中的BaTiO3对应的XRD吸收峰没有明显的改变,表明复合物中BaTiO3粒子的晶体结构在制备过程中是很稳定的。
然而,聚酰亚胺/Ba2TiO3复合膜中聚酰亚胺的XRD特征峰与纯的聚酰亚胺相比发生了显著改变:
在纯的聚酰亚胺的XRD谱图中,在2H=17.5b出现的馒头形衍射峰说明纯聚酰亚胺膜中的聚合物分子聚集成一个有序结构;而对于复合膜,聚酰亚胺相的衍射峰在2H=14.6b处,而且峰的强度大大降低了。
很明显BaTiO3粒子的加入破坏了聚酰亚胺有序排列的分子结构,降低了聚酰亚胺分子链的排列密度,这与聚酰亚胺/MnO2复合膜的情形一致[8]
。
图2BaTiO3粒子、聚酰亚胺和聚酰亚胺/BaTiO3复
合材料的XRD谱图Fig2XRDpatternsof(aBaTiO3particles,(cpure
polyimideand(b,dpolyimide/BaTiO3com2posite
3.3SEM形貌与BaTiO3粒子的分布
从图3中聚酰亚胺/BaTiO3复合膜表面的扫描电镜照片可以看出,BaTiO3粒子均匀地分散在聚酰亚胺
基体中,并没有明显的粒子聚集;膜中BaTiO3粒子与原始粒子几乎一样,依旧为100nm的近乎球形结构。
随着BaTiO3粒子含量的增加,BaTiO3粒子分布的越来越密集。
这些结果表明,BaTiO3粒子经过改性后,与聚酰亚胺基体有很好的相容性,这是制备具有粒子分布稳定、
均匀的复合膜的前提和保障。
图3不同含量的聚酰亚胺/BaTiO3复合材料的SEM
照片
Fig3SurfaceSEMimagesofpolyimide/BaTiO3com2
posites3.4复合膜的热稳定性
图4为聚酰亚胺和聚酰亚胺/BaTiO3复合材料的TGA曲线。
体积分数为0%、20%、33%、42%和50%的复合材料,5%失重温度依次升高,分别是560、582、600、605和614e,说明BaTiO3粒子的加入明显地提高了样品的热稳定性。
热分解温度的升高要归因于聚酰亚胺和BaTiO3粒子之间相互作用力的增强,从而
限制了聚酰亚胺链段运动。
图4聚酰亚胺/BaTiO3复合材料的热失重曲线Fig4TGAcurvesofpolyimideandthepolyimide/
BaTiO3composites
3.5复合膜的介电性能
图5所示的是20e时不同交互电场频率下复合膜的介电常数(E和损耗因数(tgD随膜中BaTiO3粒子含量变化的结果。
很显然,E和tgD都随着BaTiO3粒子含量的增加逐渐增加。
当BaTiO3粒子的体积含量为50%时,在10kHz电场中的E和tgD分别为35和0.0082。
与纯的聚酰亚胺相比,复合膜的E提高了9倍,而tgD只增加了3倍。
同时,可以看到复合膜的E
和tgD随着交互电场频率的增加而稍微降低。
E和tgD随BaTiO3粒子含量的增加而逐渐增加是由于交互电场中的复合物内部发生了界面极化现象[9];而复合物的E和tgD随着交互电场频率的增加而稍微降低的原因是由于电场方向的交替导致了极化现象滞后。
当电场频率高时,BaTiO3粒子极化的时间变短。
考虑到E和tgD降低的程度很小,可以认为所使用的电场的频率对聚酰亚胺/BaTiO3
复合物的介电性质影响不大。
图5复合物的介电常数和损耗因数与BaTiO3粒子
体积分数、频率的关系Fig5InfluenceofBaTiO3contentondielectriccon2
stantandlosstangentindifferentfrequencyfield
不同频率场中E和tgD与温度的关系如图6所
示。
图6不同频率场下介电常数和损耗因数与温度的依赖关系图
Fig6Dependenceofdielectricconstantandloss
tangentontemperatureindifferentfrequen2cyfield
从图6中可以看出,当温度升高时,聚酰亚胺/Ba2TiO3复合膜的E有一个缓慢减小的趋势,这与通常的
聚合物/高介电粒子复合材料随温度的增加而增加的趋势不同[10]。
这种反常的现象可以由以下事实解释,即随着温度的改变,在复合材料中产生了对E有相反作用的两类行为[11]
:
一方面,温度升高促进了聚合物链段的运动,这有利于极性填料的极化,使E增加;另一方面,聚合物和填料的热膨胀系数之间的明显差异将会扰乱极性组分的聚集,这种扰乱将会降低E。
在本实验中,聚酰亚胺具有非常高的Tg和较低的介电常数(纯的聚酰亚胺和BaTiO3粒子的热膨胀系数分别为5.0@10-5/e和0.12@10-6/e。
本研究中,是第二种原因起主要作用,造成温度升高时复合膜的E减小。
但是在不同频率场下,温度从20e增加到150e时,所有样品的介电常数仅仅降低不到5%。
由此推断,大范围的温度变化不会对聚酰亚胺/BaTiO3复合材料的介电常数产生大的影响,这种温度不敏感性对复合材料在实际应用中有重要的意义,是材料可以在较宽的温度范围内使用必须具备的条件。
另一方面,图6中BaTiO3的居里峰也没有出现,这可能是由于使用的BaTiO3粒子的立方晶体结构,在复合物制备过程中BaTiO3粒子中的晶型很稳定(图2,使得居里点不在测试温度范围内
[12]
。
图6(b显示,复合材
料的介电损耗在高频时(1和10kHz随温度的增加变化不大,但是在低频时(100Hz变化相对较大,这些变化对复合膜的应用性能不会有大的影响。
4结论
通过聚酰胺酸与ATPS改性的BaTiO3粒子共混首先制备聚酰胺酸/BaTiO3前体膜、再经亚胺化成功制备出聚酰亚胺/BaTiO3复合膜。
结果表明,BaTiO3粒子可以均匀地分散在聚酰亚胺基体中,复合膜的介电常数可以通过调节BaTiO3的含量进行控制。
随着BaTiO3含量的增加,复合材料的介电常数也随之增加;复合膜的介电常数和损耗具有良好的温度和电场频率的不敏感性。
BaTiO3含量为50%(体积分数复合膜的介电常数达到35,是纯聚酰亚胺的10倍。
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(下转第551页
从以上的实验可以得出,在磁场和稳恒电流的作用下,电阻的变化有相似的规律。
钙钛矿型锰氧化物Ln1-xAxMnO3中Mn原子位于O原子形成的八面体中,在立方晶场的作用下,晶体结构发生畸变,3d轨道劈列成能量较高的eg轨道和能量较低的t2g轨道,t2g轨道和2p轨道没有杂化,而eg轨道和2p轨道有很强的杂化,在低温eg电子在Mn3+2O2-2Mn4+之间跳跃,eg传导电子的自旋(S=1/2和t2g局域电子的自旋(S=3/2之间有强的铁磁耦合,形成了体系内磁矩的长程铁磁耦合,也就是铁磁金属态。
在高温,由于热激活能增强,晶格畸变加强,破坏了铁磁长程有序,电子与声子耦合形成极化子,使得eg电子局域化,导致了绝缘态。
而磁场和稳恒电流的加入,正是促进了双交换,拟制了小极化子的形成。
4结论
采用溶胶2凝胶方法(简称sol2gel方法在LaA2lO3(100基片上成功制备了Ln12xCaxMnO3的外延薄膜,研究了电阻在磁场和稳恒电流作用下的变化特性,实验发现了双极点,认为是出现双相,用双交换作用和晶格畸变产生的小极化子理论对此现象作了解释。
此种方法为能降低制膜成本和大量应用提供参考价值。
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Sol2gelepitaxialgrowthofLa0.7Ca0.3MnO3withcolossal
magnetoresistanceandcurrent2inducedresistivityproperties
CHENZhao1,CHENChang2le1,GAOGuo2mian1,2,WENXiao2li1,LITan1,
WANGYong2cang1,2,JINKe2xin1,ZHAOXing2gui1
(1.SchoolofScience,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi.an710072,China
2.SchoolofScience,AirForceEngineeringUineversity,Xi.an710052,China
Abstract:
La0.7Ca0.3MnO3thinfilmwithcolossalmagnetoresistancewasfabricatedbysol2gelmethod.Tempera2turedependenceoftheresistivityforLa0.7Ca0.3MnO3thinfilmandtheresistivitychangeinducedbycurrentandmagneticfieldshasbeenstudied.Increasingcurrentsormagneticfilds,Theresistivityforthinfilmdecreases.Experimentalresultsshowthattheinsulator2metaltransition.ItwastheinteractionbetweendoubleexchangeandpolaronsthatplayaimportantroleinCMRthinfilms.
Keywords:
colossalmagnetoresistance;sol2gel;whirlcoatingandwashing;immersionmethod;current2induled
(上接第548页
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Preparationandpropertiesofpolyimide/bariumtitanatecompositefilmswithhighdielectricconstant
ZHUBao2ku,XIEShu2hui,XUYou2yi,XUZhi2kang
(InstituteofPolymerScience,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China
Abstract:
Aseriesofpolyimide/titanatecomposite(BaTiO3compositefilmswithhighdielectricconstanthasbeensuccessfullypreparedbydirectmixingpoly(amicacidandsilanecouplingagentmodifiedBaTiO3particlesfollowedbyimidization.TheresultsshowedthatsilanecouplingagentcouldimprovethedispersionofBaTiO3particles.Thedielectricconstant(Eandthedielectricloss(tgDofthesecompositesincreasedwiththein2creaseofthevolumefractionofBaTiO3particles.E,tgDwas35and0.0082respectivelyat10kHzasthecompos2itefilmcontaining50vol%BaTiO3.Also,thediele