第七章统计热力学基础.docx
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第七章统计热力学基础
统计热力学：
研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体系中大量微观粒子行为的统计结果或整体表现）之间联系的科学。
因为在研究中运用了普遍的力学运动定律，也称“统计力学”。
Boltzmann统计：
适用粒子间彼此作用能够忽略的体系
经典统计
Gibbs统计：
考虑粒子间的彼此作用
统计方式
Bose-Einstein统计
量子统计
Fermi-Dirac统计
那个地址只介绍Boltzmann统计方式。
§大体概念
（1）统计物系分类
一、独立子物系与相依子物系
独立子物系：
粒子的彼此作用能够忽略的物系，也称“独立子系”，如理想气体。
内能：
—物系中粒子的个数
—第j个粒子的各类运动能
相依子物系：
粒子的彼此作用不能忽略的物系，也称“非独立子系”，如真实气体、液体。
内能：
—粒子彼此作用的总位能
注意：
以上是依照粒子的彼此作用情形不同来划分粒子物系。
二、离域子物系与定域子物系
离域子物系：
粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子物系”。
由于各粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。
理想气体可视为“独立离域子物系”。
定域子物系：
粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”，因为粒子由于定域而可分辨。
如晶体中的各粒子是在固定的点阵点周围振动，能够以为晶体确实是“定域子物系”。
假设将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，那么晶体就属于“独立定域子物系”。
注意：
以上是依照粒子运动情形不同来划分粒子物系。
（2）粒子的运动形式及能级公式
一、粒子的运动形式（分子视为粒子）
分子整体在空间的移动（称平动）
分子围绕通过质心的轴的转动
粒子运动原子在平稳位置周围的振动
原子内部的电子运动
原子内部的核运动等等
假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，那么：
即：
二、粒子运动的能级公式
①平动能
依照量子理论，粒子的各运动形式的能量都是量子化的，即能量是不持续的。
由量子力学可取得：
长度为a的直线区间内自由运动的“一维平动子”，有
长、宽各为a、b的平面上自由运动的“二维平动子”，有
长、宽、高各为a、b、c空间内自由运动的“三维平动子”，有
—粒子（分子）的质量
—普朗克（Plank）常数，=×10-34
—平动量子数，可取1，2，3，…等整数。
注意：
量子数不是粒子的个数。
假设a=b=c，那么：
其中
平动能级距离为：
例如：
关于CO分子，，设
那么
（注：
1J=1N•m=1（kg•m•s-2）m=1kg•m2•s-2）
由于平动能级距离能量相差很小，故分子平动能级的能量可近似看做是持续的。
②转动能
关于双原子分子，假设假定原子间距R0维持不变，那么可视为“刚性转子”。
转动惯量：
，
又：
那么：
，称“折合质量”
由量子力学取得：
或
（常数）
J—转动量子数，可取0，1，2，…等整数。
转动能级距离为：
例如：
关于CO分子，R0==×10-10m
B=4×10-23J
由此可见，，但转动能级的能量仍可近似看成是持续的。
③振动能
双原子分子中，原子沿化学键方向的振动可视为“一维简谐运动”，一维谐振子的能级公式为：
v—振动量子数，可取0，1，2，…等整数。
—谐振子的振动频率，可从光谱中取得。
当v=0时，能级为最低振动能级，现在，称为振子的“零点能”。
振动能级距离：
例如：
关于CO分子，
④各类能级距离的比较
在统计力学中，分子能量常以“”形式显现，故比较各类能级时，经常使用“”或“”，其中k=×10-23（Boltzmann常数）。
通常温度时：
通常忽略量子效应
通常考虑量子效应
只讨论电子运动、核运动处于基态
情形
（3）简并度（degeneracy）
在某一能级上，粒子能够有不同的量子状态（由量子数确信）。
简并度（统计权重）：
某一能级i所拥有的量子状态的数量，用表示。
例如，三维平动子：
nx=1
基态：
ny=1
nz=1
nx=1，1，2
第一激发态：
ny=1，2，1
nz=2，1，1
基态：
刚性转子：
第一激发态：
一维谐振子：
（每一个能级只有一个量子态）
注意：
二维、三维谐振子情形不同。
简并度的能级称为“非简并能级”。
§粒子体系的散布及其微观状态数
设有一个由3个独立一维（直线型）谐振子组成的粒子体系（可别粒子体系），体系的总振动能（即总能量）设定为。
谐振子的能级公式为：
v=0，1，2，…
三个振子别离在定点周围振动，它们可能具有的能量散布如下（简并度）：
限制条件：
总粒子数N=3，总能量U=
a,b,c
c
a,b
b
a,c
a
b,c
c
b
a
b
c
a
c
a
b
a
c
b
b
a
c
a
b
c
微观状态编号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
分布类型X
A
B
C
各分布类型的微观状态数
1
3
6
总微观状态数：
Ω=10
散布类型A的微观状态数：
能级散布数：
（能级的粒子散布数）
散布类型B的微观状态数：
能级散布数：
散布类型C的微观状态数：
能级散布数：
两个限制条件：
散布类型的微观状态数与其能级散布数之间的关系为：
，，
散布类型的微观状态数与总微观状态数Ω之间的关系为：
（1）统计热力学的大体假设
由上述可知体系的总微观状态数Ω与体系的总粒子数N及体系的总能量U有关，而且还与体系的体积V有关，因为体积的改变会阻碍能级距离，从而阻碍能级距离内的量子状态数。
因此有：
统计热力学的大体假设：
关于热力学参量U，V，N确信的体系，任何一个可能显现的微观状态都具有相同的概率。
即关于拥有Ω个微观状态的体系来讲，每一个微观状态显现的概率均为：
关于某一个散布类型X来讲，其显现的概率为：
例如，关于前述粒子体系有：
，，
统计热力学以为：
宏观体系的热力学性质是微观粒子组成体系的所有可能显现微观状态的统计平均。
（2）独立定域子体系
下面讨论N个粒子组成的独立可别粒子体系：
各能级别离为：
（假设干个能级）
各能级简并度为：
（每一个简并态可容纳的粒子数量不受限制）
=？
，Ω=？
一、粒子按能级排列
N个粒子有N个位置，N个粒子在N个位置散布方式总数为N！
，在N！
个排法中，假设有：
个粒子能量相同为
个粒子能量相同为
┆┆
个粒子能量相同为
┆┆
假定各能级的简并度均为1，且有：
那么粒子按能级（假设干个能级）排列的某一个散布类型的微观状态为：
二、粒子按简并态排列
能级拥有个不同的量子态，其中上的个粒子中的每一个粒子都有个散布方式。
个粒子在个简并态上有个散布方式，即：
在能级内、个简并态上产生个微观状态
在能级内、个简并态上产生个微观状态
┆┆
在能级内、个简并态上产生个微观状态
┆┆
由于能级（有假设干个能级）的简并，就会使物系有：
个微观状态
故某一个散布类型（有假设干个散布）的微观状态数为：
即：
（也可用表示）
总微观状态数Ω为：
即：
（独立定域子物系）
（3）独立离域子物
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