纳米二氧化硅在高分子基复合材料中的应用现状资料.docx

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纳米二氧化硅在高分子基复合材料中的应用现状资料

纳米二氧化硅在高分子基复合材料中的应用现状

（Theapplicationstatusofnanosilicondioxideinpolymermatrixcomposites）

程张祥

（中国地质大学（北京）材料科学与工程学院10031021班1003102112）

ZhangxiangCheng

（ChinaUniversityofGeosciences（Beijing）,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,Class10031021,Number1003102112）

摘要：

根据四大高分子材料的分类为主干，详细介绍纳米二氧化硅在塑料、橡胶、纤维、涂料等高分子基材料的应用情况，纳米二氧化硅对各种材料的性能的提升作用进行说明，对改性后的复合材料性能做个评价。

关键词：

纳米二氧化硅；聚乙烯改性；改性丁苯橡胶；尼龙66改性

引言：

纳米科学技术是20世纪80年代末期诞生并迅速崛起的新科技，纳米粒子是指具有纳米数量级（10-9m）,尺寸范围在1～100nm的超细颗粒。

纳米粒子基本涵义是1～100nm范围内认识、改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物质[l]。

纳米SiO2

为无定型白色粉末，是一种无味、无毒、无污染的非金属材料。

因其具有比表面积大、密度小和分散性能好等特性，常被用作高效绝热材料、催化剂载体、气体过滤材料和高档涂料的填料等。

其微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒结构。

同时纳米SiO2又像其它纳米材料一样，表面都存在不饱和的残键以及不同键合状态的羟基,表面因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构，纳米SiO2具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和特殊光、电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象，以及在高温下仍具有的高强、高韧、稳定性好等奇异特性，纳米SiO2可广泛应用于各个领域，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。

例如：

纳米二氧化硅在橡胶、塑料、涂料、纤维、生物技术等领域有着广泛的应用，利用纳米SiO2补强和抗色素衰减的特性，将其分散在橡胶中，从而改变传统橡胶的单一黑色，使制出彩色橡胶成为可能；利用纳SiO2透光、粒度小的特性，可使塑料变得更致密，使塑料薄膜的透明度、强度、韧性和防水性能大大提高；利用纳米SiO2的特性可提高涂料抗老化性能，且其悬浮稳定性、流变性、表面硬度、涂膜的自洁能力也都有显著改善；利用它的特性可制成杀菌、防霉、除臭、抗静电和抗紫外线辐射的布料，用于制作抗菌衣物和强烈紫外线照射地区的着装，满足医疗和国防的需求；利用它的特性可制出纳米药物载体、纳米抗菌材料、纳米生物传感器、纳米生物相容性人工器官以及微型智能化医疗器械等，这将在疾病的诊断、治疗和卫生保健方面发挥重要作用。

因此，纳米SiO2具有很高的活性，并有许多特殊的诸如光学屏蔽等性质，因而具有很广泛的用途[2]。

1纳米二氧化硅对聚乙烯力学性能改性

1.1聚乙烯的结构与性能

聚乙烯的一C一C一链是柔性链，且是线性长链，无极性基团存在，分子链间引力较小；聚乙烯的分子链具有良好的柔性,可以反复折叠并整齐堆砌排列成结晶，聚乙烯分子链含有支链，聚乙烯种类不同，支链也有很大的不同，支链越多,含有的CH3一越多"低密度聚乙烯分子链上的每1000个碳原子含有20一30个CH3一，高密度聚乙烯分子链上，每1000个碳原子含有5一7个CH3一,而线性低密度聚乙烯分子链上的CH3一更少。

所以，低密度聚乙烯比高密度聚乙烯含有更多的支链。

另外，低密度聚乙烯中除了含有乙基、丁基这样的短链,还含有长支链，这些长支链长度可以接近甚至超过原来的主链，这使得低密度聚乙烯具有更宽的分子量分布，支链的存在影响了分子链的反复折叠和紧密堆砌,导致结晶度减小,密度降低[3]。

聚乙烯无臭、无味、无毒，外观呈乳白色的蜡状固体。

其密度随聚合方法不同而异。

聚乙烯块状料是半透明或不透明状，薄膜是透明的，透明性随结晶度的提高而下降。

聚乙烯膜的透水性低但透气性较大，比较适合用于防潮包装。

聚乙烯易燃，氧指数值仅为17.4%，是最易燃烧的塑料品种之一。

聚乙烯的力学性能一般，从其拉伸时的应力——应变曲线来看，聚乙烯属于一种典型的软而韧的聚合物材料。

聚乙烯拉伸强度比较低，表面硬度也不高，抗蠕变性差，只有抗冲击性能好这是由于聚乙烯分子链是柔性链，且无极性基团存在，分子链间吸引力较小，但是由于聚乙烯是结晶度比较高的聚合物，结晶部分发结晶结构，即分子链的紧密堆砌赋予其一定的承载能力，所以聚乙烯的强度主要是结晶时分子的紧密堆砌程度所提供的。

聚乙烯的化学结构、分子量、聚合度和其他性能很大程度上均依赖于使用的聚合方法。

聚合方法决定了支链的类型和支链度。

结晶度取决于聚合物的化学结构和加工条件。

所以不同聚合法聚乙烯的力学性能有所不同。

1.2纳米SiO2对聚乙烯的改性

采用特殊方法处理纳米无机粒子，辅以高剪切强力分散，打破团聚，得到表面能降低与聚合物有很好相容性和分散性的活性纳米无机粒子，确保了纳米无机粒子在薄膜中的增韧增强功效为使纳米无机粒子在非极性聚合物聚乙烯中达到理想的分散和形成理想的界面结构[4-5]；选择EVA为分散剂,与一定比例的载体树脂通过混炼设备制备功能性母粒。

把功能性母粒按一定比例与基体树脂混合均匀后，在塑料吹塑机上吹塑成型,卷取得各种样品薄膜，改性后的PE比传统PE的性能有了明显的优越，在获得较优异的基材力学性能和加工性能基础上，进行了不同含量的SiO2无机纳米粒子与基材熔融共混而得到新的纳米复合材料。

在恒温（25±1℃）按ASTM-D638标准，用WD-3000电子万能试验机进行测试，拉伸速度为100mm/min，其力学性能如图1所示：

图1不同添加方式和不同SiO,含量对Si0:

纳米复合材料力学性能的影响

Fig.1Effectdifferentadditionform&SiO}percentageonnano-530,compositingmaterial

从图1中可以看出，添加不同含量SiO2的无机纳米粒子的共混物，其力学性能（拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量）均大于纯聚合物，而且无论用什么方式添加，当SiO2无机纳米粒子添加量为2％时，其力学性能是最佳的。

从表1中可以看出添加量为2％的SiO2/纳米粒子的纳米复合材料，熔融共混制成的纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，均远远高于没有采用纳米的样品.拉伸强度提升幅度达到了13.7MPa断裂伸长率提升幅度达174.9％。

表1纳米复合材料力学性能测试结果

通过研究和实验，从力学测试性能、SEM和TENI中可以看出，由于SiO2无机纳米粒子被均匀分散于基材中，并与基材形成牢固的界面结合，与基体树脂之间的链段发生缠结，形成有利于力学性能提高的界面结构，才使得SiO2/纳米无机粒子体现着不同一般无机粒子和所提升的复合材料力学性能的改性效果，这是纳米无机粒子纳米效应的一个体现[6]。

2纳米二氧化硅对丁苯橡胶的改性

2.1丁苯橡胶的结构与性质

丁苯橡胶是产量最大的通用合成橡胶，有乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶。

丁苯橡胶是浅黄褐色弹性固体，密度随苯乙烯含量的增加而变大，耐油性差，但介电性能较好；橡胶抗拉强度只有20-35千克力/平方厘米，加入炭黑补强后，抗拉强度可达250-280千克力/平方厘米；其黏合性﹑弹性和形变发热量均不如天然橡胶，但耐磨性﹑耐自然老化性﹑耐水性﹑气密性等却优于天然橡胶，因此是一种综合性能较好的橡胶。

丁苯橡胶是橡胶工业的骨干产品，它是合成橡胶第一大品种，综合性能良好，价格低，在多数场合可代替天然橡胶使用以CH3Cl为溶剂、AlCl3（或BCl3）为催化剂，在低温-95℃下，异丁烯、异戊二烯通过阳离子聚合制得。

丁基橡胶结构式为:

2.2纳米SiO2增强橡胶机理

纳米二氧化硅的增强作用与纳米二氧化硅和高分子基体之间的作用机理是分不开的。

作用机理主要可分为：

改性剂与填料表面间作用机理；改性填料与有机基体间的作用机理。

常用理论有：

化学键理论、表面浸润理论、可变形层理论和约束层理论。

化学键理论认为偶联剂可以同时与填料表面基团和聚合物分子形成化学键合，使填料和高分子基体之间产生较强的界面结合，从而提高复合材料的力学性能。

表面浸润理论认为高分子基体对填料的良好浸润对复合材料的性能有重大影响，如果能将填料完全浸润，那么树脂对高能表面的物理吸附将提供较高的粘接强度。

可变形层理论认为偶联剂改性填料表面可能择优吸附高分子基体中的配合剂，在聚合物与填料之间形成一个柔性树脂层，即变形层。

它能松弛界面应力，防止界面裂缝的扩展，改善界面结合强度的作用。

约束层理论认为在高模量粉体和低模量橡胶之间的界面区域，若其模量在二者之间，则可最均匀地传递应力。

表面经过有机物质包覆处理后;使单个分散的无机刚性粒子形成部分链状结构；比单分散粒子有了明显的进步和提高；由“刚”转“柔”，提高了表面活性，增加了与聚合物链之间的相容性和结合力[7]。

2.3改性二氧化硅对丁苯橡胶的增强

NXT硅烷改善轮胎的机械性能和减少开发在制造过程中的乙醇。

然而，最近的一项研究硅烷用于二氧化硅表面改性的偶联剂只专注于如何提高二氧化硅在橡胶基质中的分散体，并硫总是介绍了它们的结构。

如果其他功能能团可以接枝到二氧化硅的表面，然后在二氧化硅被官能化。

成功制备了抗氧化功能化的沉淀二氧化硅反应的抗氧化耦合剂合成硅烷偶联剂,SiO2/SBR复合材料的抗氧化功能有较低的粘度和更短的硫化时间，但大部分较高的拉伸强度比纯SiO2/SBR。

它们的拉伸强度提高的抗氧化剂含量增加。

此外，抗氧化剂的官能化的SiO2/SBR复合材料具有适当的抗氧化嫁接内容，整洁的硅石或TESPT改性丁苯橡胶填充更稳定热氧化二氧化硅和湿热老化，以改善两个机械性能和橡胶的稳定性[8]。

实验所用原料包括：

丁苯橡胶SBR-2305，北京燕山石油化工有限公司，100份（以质量计，下同）；沉淀法二氧化硅，南吉二氧化硅有限公司，20份;偶联剂（KH-590，KH-792，KH-570），北京申达硅烷偶联剂有限公司，2份；其余添加剂均为市售，酉己方为：

氧化锌，4份；硬脂酸，1份；防老剂，1.5份;促进剂（促DM/D），1.2/0.6份；硫磺，1.8份。

将硅烷偶联剂用适量乙醇稀释，然后喷洒于SiO2粉体表而，在35℃干燥2h除去乙醇。

再在85℃真空加热2h除去吸附水和完成缩合反应，封装待用。

在常温条件下于开炼机上加入橡胶塑炼至包辊，再加入改性二氧化硅与其他配合剂混合均匀，用Ø160mm×320mm型开炼机制备混炼胶，在25t平板硫化机上160℃硫化。

用美国MONSANTO公司生产的RPA2000型试验机测试橡胶的物理机械性能，测试频率为1Hz，形变为1％——40％，温度为60℃。

实验得到的不同偶联剂改性二氧化硅补强SBR的常规物理机械性能如表2所示。

表2硅烷偶联剂改性二氧化硅对补强SBR性能的影响

由表2可见:

改性后的二氧化硅补强SBR的100％定伸应力、300%定伸应力和拉伸强度都得到了不同程度的提高。

不同偶联剂处理二氧化硅补强SBR的效果是不一样的。

KH-590处理的填料补强SBR的定伸应力和撕裂强度远远大于其他偶联剂处理的填料补强SBR的效果，而KH-792处理的填料补强的SBR拉伸强度和延展性更优[9]。

3纳米二氧化硅对尼龙66的改性

3.1尼龙66的性能和结构

PA66，聚酰胺66或尼龙66。

PA66在聚酰胺材料中有较高的熔点。

它是一种半晶体晶体材料。

PA66在较高温度也能保持较强的强度和刚度。

PA66在成型后仍然具有吸湿性，其程度主要取决于材料的组成、壁厚以及环境条件。

在产品设计时，一定要考虑吸湿性对几何稳定性的影响。

为了提高PA66的机械特性，经常加入各种各样的改性剂。

玻璃就是最常见的添加剂，有时为了提高抗冲击性还加入合成橡胶，如EPDM和SBR