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甲醇制烯烃催化剂的开发进展

甲醇制烯烃催化剂开发进展

摘要：

目前全世界石油资源紧缺，原油价格一路飙升，天然气也是大幅上涨，有价无市。

制备乙烯丙烯主要是以石油和天然气为原料，但目前丙烯市场供不应求，所以发展以煤为原料的丙烯制备技术格外重要。

本文对国内外甲醇制烯烃催化剂的开发历程及进展进行了综述。

提高流化床甲醇制烯烃工艺中SAPO-34成型催化剂的催化性能、水热稳定性和耐磨强度、控制粒径分布和球形度，改进固定床甲醇制丙烯工艺中ZSM-5分子筛成型催化剂的催化性能、抗结焦性和水热稳定性、提高压碎强度是甲醇制烯烃工业化催化剂的开发方向。

关键词：

甲醇制烯烃；催化剂；SAPO-34；ZSM-5

Abstract：

Coal／naturalgas-basedmethanol-to-olefinshasreceivedbroadattentionascrudeoilpricesoarsincreasinglyworldwide．Inthisstatement,thedevelopmentandadvanceincatalystsfortypicaltechnologyformethanoltoolefinsarereviewed．ThedevelopmentdirectionforcatalystsusedinfluidizedbedprocessfortypicaltechnologyformethanoltoolefinsistoenhanceSAPO-34`scatalyticperformance,waterandthermalstability,abrasiveresistance,andtocontroltheattributionofparticlesize．ThedevelopmentdirectionforcatalystsusedinthefixedbedprocessistoimprovetheZSM-5`Scatalyticperformance，cokeresistance，waterandthermalstabilityandcrushintensity．

Keywords：

methanoltoolefins；catalyst；SAPO-34；ZSM-5

1、引言

乙烯的生产量是衡量一个国家的化工水平的高低。

乙烯用量最大的是生产聚乙烯，约占乙烯耗量的45%；其次是由乙烯生产的二氯乙烷和氯乙烯；乙烯氧化制环氧乙烷和乙二醇。

另外乙烯烃化可制苯乙烯，乙烯氧化制乙醛、乙烯合成酒精、乙烯制取高级醇等。

丙烯是仅次于乙烯的最重要的石油化工基本原料之一，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、苯酚、丙酮、异丙苯、丁醇、辛醇、丙烯酸以及异丙醇等，其它用途还包括烷基化油、催化叠合和二聚，用于生产高辛烷值汽油调和料等。

1995-2004年中国丙烯进口量的年均增长率高达17.30【1】，预计2010-2015年间，丙烯当量需求量的年均增长率为6．93％，同期产能增长速度为8.75％，但丙烯市场满足率仅为73．15％。

因此，尽管丙烯产能的增长速度高于需求量的增长率，但市场供需仍有较大缺口【2】。

随着石油资源的短缺和价格上涨，乙烯和丙烯等低碳烯烃的供需矛盾日益突出，各国都致力于寻求替代资源生产低碳烯烃。

非石油路线制丙烯得到国内外广泛关注，其中以煤或天然气合成甲醇制低碳烯烃（Methanol-to-olefin，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol-to-propylene，MTP）是最有希望替代石油路线制烯烃的工艺。

【3】

甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，催化剂是掌握和开发甲醇制烯烃成套技术的关键，催化剂的性质和性能将主要决定甲醇制烯烃技术的发展方向。

以SAPO-34分子筛催化剂为活性组分，美国UOP公司、中国科学院大连化学物理研究所、中国石化股份有限公司开发了MTO、DMTO、SMTO工艺；清华大学开发了流化床反应器合成丙烯的FMTP工艺。

以改性ZSM-5分子筛为活性组分，德国鲁奇公司开发了固定床合成丙烯的MTP工艺。

到目前为止，上述工艺技术经历实验室和工业示范装置的运行，并取得了较好的成果。

本文综述了国内外甲醇制烯烃催化剂的开发历程，分析了甲醇制烯烃技术中分子筛活性组分、成型催化剂和工业应用催化剂的研究动向、取得的进展和可能存在的技术问题，为催化剂开发方向提供借鉴。

【4】

2、ZSM系沸石催化剂

美国Mobil公司在1976年首先报道了甲醇制烃的研究，其催化剂主要是以ZSM-5沸石分子筛为基础【5】。

ZSM-5的结构是MFI型，具有二维孔道结构：

平行于a轴的十元环呈S型弯曲，孔径0.54nmX0.56nm；平行于c轴的孔道是直线型，孔径0.51nmx0.55nm。

2.1、Mobil公司的沸石分子筛催化剂

Mobil公司最初用ZSM-5作催化剂，乙烯收率仅5％，而用0.5％Pd（质量分数，下同）、4.5％Zn和10％MgO改性后，当甲醇转化率为45％时，乙烯和丙烯的选择性分别达45％和25％。

在甲醇或二甲醚制低碳烯烃ZSM-5分子筛催化剂的研究中，磷改性是最常用的一种方法。

ExxonMobil公司采用喷雾干燥法制备了磷质量分数为4.5％的HZSM-5分子筛催化剂，在流化床反应器上的评价结果表明，丙烯的选择性高达35％【6】。

以含杂原子Ga的HGaZSM-5为催化剂，在450℃、常压和纯甲醇进料的情况下，甲醇的转化率为100％，丙烯的选择性高达49.8％【7】。

1984年，Mobil公司使用ZSM-5在列管式反应器中进行了9个月规模为100桶／d的甲醇制烯烃中试试验，乙烯质量收率可达60％，烯烃总质量收率可达80％，大体相当于常规石脑油／粗柴油管式炉裂解法收率的1.5~2.0，由在大孔沸石上的反应会迅速结焦，催化剂的寿命尚不理想【8】。

2.2、BASF公司的含金属沸石催化剂

德国研制出了含铁、铬及高硅铝比的ZSM-5沸石和砷沸石，并且在采用硅铝比低于70的HZSM-5沸石上进行甲醇转化反应，其中C2-4烯烃占70％～80％【9】。

1980年，BASF公司采用沸石催化剂，在德国路德维希港建立了一套消耗甲醇30t／d的中试装置。

其反应温度为300-450℃，压力为0.1～0.5MPa，用各种沸石作催化剂，初步试验结果是C2-4。

烯烃的质量收率为50％一60％【10】。

2.3、南方化学公司的改性ZSM-5沸石催化剂

Sud-Chemie公司开发的ZSM-5型催化剂是鲁奇公司的甲醇制丙烯（MTP）工艺的基础。

MTPROP-1是南方化学公司提供的改性ZSM-5分子筛催化剂，可商业化生产，该催化剂的特征如表1所示。

改性ZSM-5沸石基催化剂结焦慢，可减少催化剂再生循环次数，单程运行时间长达500～600h，甲醇转化率大于99％，乙烯选择性为5％，丙烯的选择性为35％，当C2和C4馏分部分循环返回反应系统时，MTP工艺最终丙烯收率可以达到或超过67％，催化剂使用寿命8000h以上。

【4】2010年，大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司和神华宁煤集团的MTP项目相继投料运行，南方化学公司的MTPROP-l催化剂的性能在工业化装置上已经得到了验证。

3、SAPO—34分子筛催化剂

SAPO-34（磷酸硅铝）非沸石分子筛是1984年美国UCC公司研制开发的一种结晶硅铝磷酸盐【11、12】，具有三维交叉孔道，平均孔径约为0.38nm。

与ZSM-5相比，SAPO-34具有更小的孔径，适合生成小分子的乙烯、丙烯和正构烷烃，异构烃以及芳烃将受到严重限制。

由于SAPO-34具有适宜的质子酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及热稳定性和水热稳定性，SAPO-34对甲醇制烯烃反应呈现出较好的催化活性和选择性，对低碳烯烃的选择性达到90％以上，目前可以说是促进这一反应过程的最优催化剂。

SAPO-34分子筛催化剂是MTO和FMTP工艺的基础。

3.1、Exxon公司的SAPO-34

Exxon公司申请专利中与SAPO／MTO相关的约27项，其中50％以上为SAPO系列分子筛的制备，此外也覆盖了分子筛的保护、后处理、制备成型催化剂、反应一再生系统【13-17】。

分子筛的制备涉及各种硅铝、磷源、模板剂的筛选、反应原料的多样化、金属改性等；后处理包括为防止失活在分子筛焙烧过程采取的方法。

（1）活性组分SAPO-34分子筛的开发。

晶粒粒度对反应物的扩散有较大影响，粒径较大的SAPO-34分子筛易于积碳失活。

Exxon公司【18、19】公开2种获得小粒度SAPO-34分子筛的方法：

采用原硅酸四乙酯制备超粒径小于100nm的SAPO-34分子筛；将硅源溶于与水混溶的液态有机碱或固态有机碱的水溶液中，再与磷源、铝源混合后进行晶化反应，可得到小粒度的SAPO-34分子筛。

前者是由于有机硅源与无机硅源的存在形态、聚合程度不同，导致其在晶化过程中进入分子筛骨架的行为和能力不同所致。

后者主要是由于硅源在碱性溶液中分散度较高，有利于形成较多的成核点，分子筛粒度减小。

（2）催化剂成型。

分子筛的造粒成型包括黏接剂和惰性填充物的筛选、配比和成型工艺探索。

黏结剂的孔隙率很重要，它必须允许甲醇和反应产物快速通过。

ExxonMobilChemicalPatentsInc．【20】公开了SAPO-34分子筛成型用黏结剂，包括Al（OH）、AlP04、Al203、硅溶胶、Si02、Si02-Al203或MgO、ZrO2、TiO2及其混合物。

分子筛成型时加入的黏结剂一般为水溶胶【21】。

喷雾干燥成型催化剂的粒径分布、耐磨指数与浆液的物性、雾化条件关系密切。

浆液固含量、原料配比对成型催化剂磨损指数影响较大。

浆液固含量太高或太低都将降低成型催化剂的耐磨强度。

为提高SAPO-34分子筛催化剂耐磨强度和控制成型催化剂粒径分布，Exxon公司优化浆液总固含量为44％～46％（质量分数），其中分子筛在总固含量中占40％～48％，黏结剂在总固含量中占7％～15％．载体在总固含量中占40％一60％，成型催化剂的磨损指数最优为0．2％-2．0％／h（质量分数）。

为了降低成本，ExxonMobilChemicalPatentInc申请的专利【22】公开了不合格SAPO-34分子筛催化剂的循环回用方法。

将不满足耐磨强度或粒径分布要求的催化剂回收后与水混合，重新制成固含量为10％-75％的浆液（浆液黏度控制在0.1～9.0Pa·s），经喷雾干燥制备出耐磨指数低于1％／h、50％的粒子直径介于30～150ｕm的合格催化剂产品。

3.2、UOP公司的MTO催化剂

1988年UCC公司的分子筛研究部门成为UOP公司的一部分，UOP公司基于SAPO-34的研制，成功开发出MTO-100型催化剂（主要活性组分为SAPO-34），该催化剂是将SAPO-34、黏结剂、载体混合后通过喷雾干燥成型得到。

SAPO-34分子筛催化剂在一定程度上含有Na+、K+、Mg2+或其他平衡骨架电荷的阳离子，这些阳离子可能来自于无机氧化物黏结剂和载体等原料。

在成型催化剂中这些离子的存在会促进MTO的副反应，降低目的产物选择性。

可采用不同的金属离子或NH4+将平衡骨架电荷的阳离子置换下来对成型催化剂进行改性【4】。

UOP公司专利【23】公开了一种可有效地将甲醇转化为轻烯烃的催化剂，该催化剂包含晶体金属磷酸铝盐分子筛、无机氧化物黏结剂及黏土类载体（如高岭土）。

通过将分子筛的质量分数保持在40％或更低，即减少SAPO-34分子筛的用量，可提高催化剂的耐磨强度。

标准磨损测试数据表明，磨损指数可控制在1.0％／h以下。

流化床工艺要求开发一种具有足够强度、耐磨性和一定筛分粒度的催化剂。

1992年，UOP公司和Hydro公司开始联合进行MTO技术研究，开发了流化床MTO工艺。

连续流化床工艺条件下耐磨损性及稳定性试验结果表明，MTO-100催化剂不仅耐磨损性相似于或超过其他流化床催化剂，而且可以在小型流化床装置上完成反应、再生450次以上仍能维持甲醇转化的高活性和乙烯、丙烯的高选择性。

该催化剂的择形性使MTO-100的乙烯选择性比ZSM-5提高3倍。

【24】

3.3、中国科学院大连化学物理研究所的MTO催化剂

为了降低催化剂成本，中国科学院大连化学物理研究所开发了以三乙胺或二乙胺为模板剂的SAPO-34分子筛，其成本比以TEAOH为原料时低85％以上【25】，有利于催化剂的工业化生产和推广应用。

为了解决模板剂使用量较大、晶化时间较长，能耗较大等问题，研究者提出了向初始凝胶中加入有机胺促进剂，提高三乙胺和二乙胺在凝胶中的溶解度，可以有效降低模板剂的使用量，缩短晶化时问，减少能耗。

另外，不同模板剂合成的产品粒径有显著差异，将几种模板剂按不同比例混合，则可以控制产品的平均粒径。

许磊等【26、27】通过在初始凝胶中加入HF和采用氟化物后改性技术，将SAP0-4分子筛骨架中硅原子选择性脱除的技术合成了富含Si（4Al）配位结构的SAPO-34分子筛，实现了对SAPO一34分子筛酸强度和酸中心分布的调变。

所合成的SAPO-34用于MTO反应，结果表明，富含Si（4A1）配位结构的SAPO-34可以有效提高反应产物中乙烯的选择性，并延长了催化剂寿命。

为提高成型催化剂的磨损强度，中国科学院大连化学物理研究所【28】采用浸渍法将含无机磷或有机膦的化合物与SAPO-34分子筛原粉混合，制备的改性分子筛催化剂耐磨强度有所提高。

用于MTO反应时，低碳烯烃初始选择性比未改性分子筛催化剂高。

2008年中国科学院大连化学物理研究所【29】公开了一种适用于流化床反应器的SAPO-34分子筛催化剂的直接成型方法。

SAPO-34分子筛晶化后的固体产物不进行分离，直接在分子筛浆液中加入黏结剂等基质组分，经胶体磨研磨后进行喷雾干燥，得到成型微球催化剂。

直接利用合成分子筛的浆液制备成型催化剂，减少了分子筛的分离、洗涤、干燥过程，节约了设备、能源和劳动力；且由于浆液中存在未反应的组分，可作为成型催化剂的基质，降低了原料消耗，从而大大降低了催化剂的制备成本。

该方法避免了分子筛原粉在洗涤过程中的废水排放，减少了环境污染，节省了资源。

3.4、中国石化的MTO催化剂

中国石化上海石油化工研究院于2000年开始进行MTO技术的开发，先后申请了用氟化氢一三乙胺复合模板剂、双模板剂合成SAPO-34的方法，并对晶化历程进行了探讨【30】。

将几种模板剂按不同比例混合，则可以控制产品的平均粒径。

由于HF可能与铝源、硅源形成螯合物，F-的存在消除了凝胶中的大核中心，加快了晶核形成的速度和数量，晶核数量多易于形成粒度小而均匀的晶体。

为解决SAPO-34分子筛晶化速度慢、产能偏低的问题，向晶化液中加入平均尺度小于1m的小晶粒固态晶种，分子筛的合成速度明显加快，并提高了分子筛产能【31】。

为了提高分子筛的结晶度，改善催化性能，通过向晶化混合液中添加表面活性剂和控制加料顺序，可以提高SAPO-34分子筛的结晶度和催化性能【32】。

采用Zn-SAPO-34分子筛为活性组分，添加一定量的黏结剂和造孔剂后经干燥和焙烧制得成型催化剂。

分子筛质量分数优选为30％-80％，黏结剂为氧化铝、氧化硅或氧化镁，质量分数优选为20％-70％。

其催化性能比H型SAPO-34分子筛有了明显改善，使得乙烯和丙烯收率可达91％以上【33】。

3.5、清华大学的FMTP催化剂

清华大学化工系绿色反应工程与工艺北京市重点实验室自1999年开始进行甲醇及二甲醚制低碳烯烃的研究，首次发现了SAPO-34催化剂具有将乙烯、丁烯高选择性地转化为丙烯的能力，提出了利用SAPO-34催化剂及流化床反应器制丙烯的FMTP工艺。

为使催化剂可直接用于流化床反应器，Zhou等【34】以吗啉为模板剂合成了平均粒径分别为17ｕm和47ｕm的SAPO-34分子筛。

17ｕm颗粒属于Gardalt-C类颗粒，流化时压降与流量呈单调上升关系，始终没有出现较好的流化现象，而47ｕm的颗粒已进入Gardelt-A类颗粒区域，流化曲线中出现明显的压降平台，起始流化气速约0．01m／s。

该流化曲线表明，大粒径的SAPO-34分子筛具有作为流化催化剂的应用前景。

但在MTO反应中，晶体的粒径增大，扩散阻力随之显著增加，导致催化剂的活性降低很多，从催化剂成本的角度来说，分子筛的利用率太低，不适合工程放大。

另外，目前大粒径的SAPO分子筛仍是类似单晶的立方体外形，流动性不如球形颗粒，在循环流化床中使用将存在不利影响。

因此，大粒径分子筛用作流化催化剂时仍需要解决上述2个问题。

【4】

3.6、神华集团MTO催化剂

神华集团2007年开始进行MTO催化剂的研究开发。

探索了通过改变原料混合顺序提高SAPO-34及金属改性分子筛催化剂性能【35、36】，开发了补充晶化法将含有SAPO-5和SAPO-34混晶的分子筛转变为纯SAPO-34分子筛【37】、Ag及Ag与其他金属复配制备改性SAPO-34分子筛【38】、晶种和晶种胶法合成SAPO-34分子筛【39、40】、晶化残液的利用等改善分子筛催化剂性能【41】、提高SAPO-34正品率、减少污染物排放、提高原料利用率的方法。

4、结论

SAPO-34和ZSM-5分子筛合成所用有机胺类模板剂毒性大，且含模板剂废水排放量大，对环境污染严重；分子筛制备过程中晶化时间长、收率低、容易产生混晶；洗涤过程中水消耗量大；能耗高，合成成本较高。

开发无毒模板剂或价格低廉的无机模板剂、降低水用量、有效控制分子筛纯度、提高收率、母液的循环利用，是今后甲醇制烯烃催化剂活性组分SAP0-34和ZSM-5分子筛制备的发展方向。

成型催化剂制备研究是MTO／MTP催化剂工业化的关键。

分子筛活性组分的催化性能和水热稳定性、载体和助剂的性能、成型催化剂配方以及成型工艺等因素对成型催化剂的性能均会产生一定的影响。

MTO／MTP催化剂的发展方向主要为开发性能更为优异的分子筛活性组分，优化成型浆液组成及配比、成型工艺及设备（SAPO-34分子筛成型采用喷雾干燥工艺、ZSM-5分子筛成型采用挤条法）、成型催化剂后处理工艺。

随着MTO／MTP工业化进程的推进，工业运行结果将为MTO／MTP工业催化剂开发提供宝贵的数据支持，促进MTO／MTP催化剂的迅速发展。

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