甲醇合成工艺及其催化剂_精品文档.pdf

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湖南化工年第期甲醇合成工艺及其催化剂刘望生湖南街阳市化工研究所街泊【摘要本文介绍了合成甲醉主要催化剂的型号、规格、性能,较泉统地介绍了甲醉合成气的制取工艺、甲醉合成工艺及联畔脱硫工艺。

关键词甲醉合成工艺催化剂一、甲醇合成催化剂甲醇合成催化剂主要分为两大类,一是锌铬系催化剂,二是铜锌系催化剂。

锌铬系催化剂虽有较好的抗毒性和抗热性,但必须在高温高压下操作,不仅能耗高,且选择性差,目前仅少部分厂仍在使用。

铜锌系催化剂虽然抗毒性和抗热性较差,但操作温度和压力均低,耗能少,且选择性高,故得以广泛使用。

为改善铜锌催化剂的热稳定性,一般添加铬、铝、钒、等氧化物并改进制备工艺。

由于该催化剂对毒物敏感,故要求合成气中不含硫化物、氯化物等毒物。

国内外主要铜锌系甲醉合成催化剂性能如表所示。

英国公司从五十年代开始研究甲醇合成低、中庄法流程,并开发了一和一两种催化剂。

一与一在化学组分上相似,但在制备方法上作了改进,使催化剂的性能有所提高国内南化公司研究院自六十年代末开始研制联醉催化剂,表甲醇合成催化剂性能生生产公司司型号号组成规格格操作条件件或或厂家家家家家家家家家家家家家家家家家家家家家家家家压力温度英英国一中又一一艺艺。

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币火一一研制成功型铜基催化剂,主要用于一下的联醉生产。

七十年代,南化公司研究院承担了研制低、中压甲醇催化剂的任务,于年研制出了型甲醇合成催化剂。

八十年代南化公司研究院和西南化工研究院分别研制成功一型和型甲醉合成催化剂。

辽河化肥厂催化剂分厂于七十年代引进了丹麦托普索垂公司甲醇催化剂生产线,生产型甲醇合成催化剂。

催化剂的制备工艺是铜锌硝酸盐和碳酸钠溶液在高温下快速沉淀,当活性组湖南化工年第期分铜均匀分散在氧化锌中时,加入氧化铝使铜微晶长大的加速度降低,从而改善了催化剂热稳定性并延长了使用寿命。

该催化剂在高压、中压法合成甲醇生产装置中使用多年,其性能明显优于锌铬系催化剂和催化剂。

一催化剂是以两步法工艺制备的低压甲醇合成催化剂,两步法包括第一,以特定工艺制备铝酸锌尖晶石第二,以反加法制备铜锌沉淀物。

该催化剂具有氧化铜、氧化铝含量高,低温活性较高,热稳定性好等特点,其主要性能指标已达到或超过英国一催化剂水平,已在四川维尼纶总厂年产万吨甲醇装置上使用,取得了显著效果。

催化剂主要用于等温低压的鲁奇管式反应器。

该催化剂由铜、锌、铝、钒的氧化物组成铜为活性组分,是一种活性高、选择性好、耐热性好、寿命长的新型铜基催化剂。

该催化剂采用沉淀法以铜、锌、铝、钒的盐类为原料,以碳酸盐为沉淀剂来制得。

该催代剂已应用于齐鲁石化公司引进的万吨年甲醇装置,某些性能优于德国盯公司的一催化剂,达到了国外同类催化剂八十年代中期水平。

新型甲醇合成催化剂的开发一直引起人们的关注。

近几年英国公司开发了新一代甲醇合成催化剂一。

该催化剂是把活性铜组分载于特殊设计的铝酸锌。

化合物上,具有很高的机械强度、活性和选择性,其使用寿命延长。

德国公司开发了一种新型低压甲醉合成催化剂一,其活性组分为氧化铜和氧化锌,载于氧化铝载体上。

该催化剂适用于压力一、温度一的工况条件。

其催化活性高、选择性好,在很大的比下应用时,其活性稳定,抗硫与氮毒物性能强。

目前,甲醇合成催化剂的主攻方向是提高铜基催化剂的低温活性和热稳定性。

衡阳市化工研究所近年来致力于新型甲醇合成催化剂的开发,取得了一定的进展。

二、甲醉合成工艺甲醉合成工艺分单醉流程和联醉流程。

联醇流程为我国独有,它针对我国中、小型合成氨装置设有铜洗工序的特点,在脱碳与铜洗工序之间,设置甲醇合成工序。

中小型合成氨厂联产甲醇可扩大产品品种,降低能耗,提高经济效益。

制合成气的流程甲醇合成原料气可由天然气、石脑油、重油、煤或焦炭、乙炔尾气等制得。

、国内外一些以不同原料制甲醇合成气的工艺流程主要有以天然气为原料的法天然气经加氢脱硫后与蒸汽混合,再经预热后进入加压蒸汽转化炉,于一发生烃类蒸汽转化反应,制得合成气。

为使合成气达到化学计量比,采用炉后补加气,合成气经压缩后送往甲醇合成工序。

以石脑油为原料的上海吴径化工厂法。

该厂以石脑油为原料,年产八万吨甲醇,其工艺流程为石脑油气化后加氢脱硫,至总硫小于一,然后加入中压蒸汽,进人转化炉管。

转化气经废热锅炉回收潜热与显热产生。

中压蒸汽,供本工序转化反应用。

再经过进一步冷却,在汽液分离器分离水后,经压缩机压缩,去甲醇合成工序。

以重油为原料的鲁奇法以重油为原料制甲醉原料气时主要采用重油部分气化法。

首先使重质烃类和氧气燃烧,使部分碳氢化合物热裂解。

将裂解产物进一步氧化,重整,最后得到以氢、二氧化碳为主及少量一氧化碳、甲烷的合成气。

重油部分气化法所制得的气体中碳氢比较高,调整组分后才可用于甲醇合成。

我国齐鲁石化公司第二化肥厂引进了德国盯重油气化低压法甲醇合成装置,其年生产能力为万吨甲湖南化工年第期醉。

以乙炔尾气为原料的四川维尼纶总厂法乙炔生产过程中的尾气含有、等组分,可用于生产甲醉。

乙炔尾气先部分气化提供反应热,然后进行蒸汽转化与变换反应。

转化气经冷却分离水后,脱除,调整合成气中氢碳比,使其符合甲醇合成的化学计量比。

我国四川维尼纶总厂年产万吨甲醇装置是引进英国公司以乙炔尾气为原料的低压法甲醇合成装置。

以煤、焦为原料的固定床间歇气化法以煤、焦为原料制甲醇原料气,在我国甲醇生产厂特别是联醉厂较普遍。

国内用煤与焦炭制甲醇合成气一般沿用固定床间歇气化法,煤气炉沿用炉。

在单醉流程中,以水蒸汽或水蒸汽与纯氧为气化剂,所得原料气为水煤气,主要成分为氢与一氧化碳。

在联醇流程中,以水蒸汽与适量空气为气化剂,所得原料气为低氮半水煤气。

在单醇流程中,由于碳氢比过高,需要将过量的变换为,再脱,调节到适宜的碳氢比。

在联醇流程中,由于有甲醇、合成氨两种产品相互制约,因此要选择合适的醇氨比,以求得最佳经济效益。

甲醉合成工艺目前甲醇合成工艺主要是采用铜基催化剂的低压法和中压法,而原先采用锌铬催化剂的高压法已趋淘汰。

典型的低压法流程有低压法和低压法。

低压法由英国公司六十年代开发。

该法操作压力一,温度为一。

其合成塔为冷激式合成塔,塔中装有高选择性的铜基催化剂。

生成的粗甲醇纯度较高。

该类塔采用普通合金钢及碳钢制成,结构简单,体积小,投资省。

低压法由德国盯公司在六十年代开发,该法操作压力一,温度一。

合成反应在管壳式反应器中进行。

管内装有高活性铜基催化剂。

反应热由管间的沸水移走,可副产中压蒸汽。

鲁奇法操作压力灵活,可使投资趋向最合理化。

联醉脱硫工艺国内现有多套合成甲醇生产装置,其中联醇生产厂多家。

联醉生产一般采用铜基催化剂,操作压力一,温度一。

联醇装置投资省,见效快。

但有些联醇厂操作遇到不少问题,特别是脱硫问题。

由于脱硫不干净,催化剂易中毒,更换频繁,经济效益差。

一般在合成气中含硫一的单醇厂每米铜基催化剂可生产一吨甲醇,而在合成气中含硫又一的联醉厂,仅生产一吨甲醇。

我国联醇生产基本上集中在以煤、焦气化制原料气的中、小型氨厂。

由于采用一般的湿法脱硫工艺,半水煤气在变换前只能脱去无机硫,而有机硫基本未被脱除经变换后,以上有机硫转化为无机硫。

脱碳方法有加压水洗水洗流程、氨水吸收碳化流程及各种热钾碱洗涤法等。

虽然在脱时也在脱硫,但仍残存微量硫,特别是有机硫,更不易脱净。

一般联醇厂采用水洗流程脱碳后送至联醇工序的合成气总硫为一义一。

若用碳化流程则总硫可达一义一。

若为提高合成气中含量,采用部分半水煤气不变换,则合成气总硫可高达一一。

为了脱除合成气中微量硫,提高催化剂使用寿命,必须改进脱硫工艺,增设精脱硫装置。

关于合成气中微量硫的脱除,可选择以下方法氧化锌法采用氧化锌法,可使合成气微量硫脱至么火一以下,有效地保护了铜基催化剂活性。

但是由于氧化锌脱妹温度较高一般不低于,合成气往脱硫前需要加热,脱硫后又需要冷却,这样必然产生热损失,增加能湖南化工年第期耗。

这是该工艺的不足之处。

常温干法脱硫采用氧化铁式活性炭脱硫可取得较好效果。

氧化铁硫容较高,脱无机硫效果好,但脱有机硫效果稍差。

活性炭对无机硫与有机硫均有较好的吸附能力,但活性炭硫容较低,使用不久,吸附效率就会下降,故以活性炭脱硫尚需要其他措施配合。

如江苏武进化肥厂在甲醇合成塔前增设了高压水洗装置。

在正常情况下,活性炭脱硫后硫微量在一义一,水洗后在又一以下,高压水洗前气体含氨量在一,水洗后氨含量在。

一。

合成气经水洗净化后,可使催化剂使用寿命达年以上,精甲醇质量达到国家标准。

我省益阳地区氮肥厂联醇生产采用干法脱硫新工艺,使合成气中微量硫脱降至一以下。

合成气中有机硫以为主。

他们采用的湖北省化学研究所研制的一水解催化剂对有极好的转化率。

待有机硫转化后,他们进而用齐鲁石化公司研究院研制的一型常温脱硫剂吸收效果很好。

以铜基催化剂自身脱微量硫联醇生产中可采用两台合成塔串联操作。

前塔在生产的同时还起吸硫作用,当活性下降时可提高分压达到一定的产量。

后塔催化剂含硫低,活性好入塔气为前塔反应气,分压虽低,但仍反应好。

当前塔不能生产时则调换催化剂改为后塔,这时原后塔移作前塔吸硫,以保护后塔原前塔新换催化剂。

如此不断轮换。

这种方法貌似乖巧,但推敲起来却觉不可取,首先以催化剂换取产量在经济上不合理其次,串联操作对提高甲醇生产强度,充分发挥新催化剂能力,显然是不适宜的。

参考文献房鼎业等,甲醉生产技术及进展,华东化工学院出版社,习冯元琦联醉生产化学工业出版社,汪鸣飞化肥与催化张祖硕南化科技淞赵雅化肥与催化【芳任坚昊径科技。

肖春阳等化肥工业”上接页分析结果表明,岳阳湿地松松节油中尽一旅烯含量达,远远大于马尾松脂松节油中的一旅烯含量。

待岳阳湿地松进入全面采脂阶段,预计可年产湿地松松节油吨,经精密分馏提纯,可得一旅烯约吨。

这将为日一旅烯合成系列大宗香料和精细化工产品提供方便的原料来源。

松节油作为一种特殊的林副产品,也是重要的化工原料,已广泛应用于造纸、橡胶、涂料、油墨、塑料、农药、香料和医药等部门。

随着现代科学技术和工业生产的迅速发展,松节油在工业上的用途将不断增加,需求量日益增大。

目前,岳阳湿地松松节油仅作为普通脂松节油处理,主要用作油漆溶剂。

这是很不经济的,也是对日一旅烯资源的严重浪费。

笔者建议省里有关部门加强领导和管理,尽快建立湿地松松脂专用加工生产装置,为综合利用我省丰富的松节油资源,开发松节油深加工产品和精细化工新产品,打下良好的基础。

参考文献“一,。

卜”,“一一”韩太保等化学通迅一李齐贤松脂加工工艺中国林业出版社,一列昊子云香料、香精、化妆品,