一种耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备11.docx

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一种耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备11

耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法

摘要：

本发明涉及一种耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法：

通过原位聚合的方法加入耐电晕复合填料而得到目的产物。

聚合原料采用柔性二胺与二酐。

本发明的制备工艺简单易控制，得到的产物耐电晕性能较好，且薄膜能保持良好的机械性能，在工业上有较高的应用价值。

权利要求书

1、耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，其具体步骤如下：

A、聚酰胺酸和耐电晕填料复合溶液制备

在反应器中加入耐电晕填料，使其溶于非质子极性溶剂中，加入硅烷偶联剂，控温超声搅拌，使填料均匀地分散在溶剂中，加入二胺，搅拌待其完全溶解后，分批加入与二胺等摩尔量的二酐，控温连续搅拌至均匀相，制得耐电晕填料和聚酰胺酸总质量固含量为5~25%的聚酰胺酸和耐电晕填料复合溶液；其中聚酰胺酸为二胺和二酐的缩聚物，简称为PAA；

B、耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备

将聚酰胺酸和耐电晕填料复合溶液浸涂在流延板上，放入真空烘箱中阶梯升温至280~300℃恒温30~90min，脱水环化制得耐电晕聚酰亚胺薄膜。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中耐电晕填料加入非质子极性溶剂中，控温超声搅拌的温度控制在15℃~30℃，超声波频率20KHz~100KHz，超声搅拌时间15min~50min；二酐分2~8批完全加入后，控温连续搅拌温度控为20~30℃，搅拌时间为4~6h；硅烷偶联剂与耐电晕填料的质量比0.02~0.1:

1；聚酰胺酸和耐电晕填料复合溶液中耐电晕填料质量占PAA和耐电晕填料总质量的5%~50%。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中所述的梯度升温过程中，升温速率为2~5℃/min；先升温到80℃~120℃恒温30min~90min；再升温到180℃~220℃恒温30min~90min；最后升温到280℃~380℃恒温30min~90min。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B所述的流延板为玻璃平板、不锈钢流延板等无孔载体。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A所述的二胺为长链柔性芳香二胺（DAMI）、4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA）、二甲基二苯甲烷二胺（DMMDA）、1,3-双（3-氨基苯氧基）苯（BAPB）、4,4’-双酚A二苯醚二胺（BAPP）、全氟异亚丙基双胺（p-BDAF）、4,4’-二（4-氨基苯氧基）二苯砜（BAPS）、4,4’-二（4-氨基苯氧基）二苯醚（BAPE）、二氨基二苯（甲）酮（DABP）、4,4’-二氨基三苯胺（DATPA）、4,4’-二氨基二苯甲烷（MDA）、二氨基二苯基砜（DDS）、3,4’-二氨基二苯醚（3,4’-ODA）、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷（MDI）、4,4’-二氨基-二苯氧基-1’’,4’’-苯、4,4’-二氨基-二苯氧基-1’’,3’’-苯、3,3’-二氨基-二苯氧基-1”,3”-苯或4,4’-二氨基-二苯氧基-4”,4-二苯基异丙烷中的一种或两种以上共混；所述的二酐为均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（BPDA）、4,4’-联苯醚二酐（ODPA）、异构二苯硫醚二酐（TDPA）、三苯二醚四酸二酐（HQDPA）、苯酮四甲酸二酐（BTDA）、二苯酮四酸二酐（BDPA）、六氟异亚丙基二钛酸二酐（6-FDA）或3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸酐（DSDA）中的一种或两种以上共混。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A所述的非质子极性溶剂为：

N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）或四氢呋喃；所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-（2,3环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792）、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基二甲氧基硅烷（DL602）或乙烯基三甲氧基硅烷（DL171）中的一种。

6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A所述的耐电晕复合填料为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氮化铝或氮化硅等；耐电晕复合填料的粒径在5~300nm范围内。

说明书

耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，尤其涉及通过添加耐电晕填料制备聚酰亚胺耐电晕薄膜的方法。

背景技术

随着高压电机、高速铁路牵引电机、变频电机及其他特种电机的迅速发展，传统的绝缘系统已不能满足这类电机运行安全性的要求。

由于高电压带来的局部放电（电晕）、局部介电热损和空间电荷的形成，并且伴随电机运行环境中的物理、化学及机械振动损伤等因素，使电机的绝缘寿命大大降低。

延长电机寿命和提高其运行的可靠性，必须采用新型的耐电晕绝缘材料。

这就要求材料具有高的介电强度，对表面放电（电晕）具有足够的抵抗能力，以提高材料的耐电晕寿命，同时具有优良的耐热性能和良好的散热性能。

聚酰亚胺薄膜因其卓越的耐高温、力学和电气性能，成为高压变频电机绝缘材料的理想选择。

但其耐电晕性能尚不能满足目前中高压变频电机的需求，因此研究制备具有耐电晕性能的聚酰亚胺薄膜成为人们关注的重点。

薛书凯利用超声辐射制备无机纳米二氧化硅/聚酰亚胺复合膜。

升温8h，温度至573.15K，得到平均厚度为20~30μm的膜。

实验表明，比普通的搅拌方式，超声辐射可使聚酰亚胺膜中的纳米微粒得到更有效的分散，经过纳米二氧化硅杂化的聚酰亚胺复合膜比普通聚酰亚胺膜具有更高的耐电晕性。

但是这种方法实验环境要求及成本较高，限制了其大规模工业生产。

丁孟贤等采用溶胶-凝胶法，以异丙醇铝为前驱体，以ODA、DMAc和PMDA为原料制备了不同掺杂量的PI/Al2O3杂化薄膜。

分析测试及表征结果表明：

纳米Al2O3粒子在基体中分散较好，合适的掺杂量能有效的提高材料的机械性能、热稳定性以及尺寸稳定性。

但同时由于掺杂量的增加，杂化薄膜的介电性能和断裂伸长率反而下降。

Godovski和Sukharev对导电纳米颗粒/聚合物体系的导电行为的研究表明，若把纳米Ag加到聚合物中后，当纳米颗粒含量在10wt%左右时，可以使得复合物耐电晕性能提高10多倍。

但银成本非常高，无法实现工业化生产。

CN1572837A公开了一种耐电晕组合物，该组合物包括：

A.一种聚合物基质，含有至少50、60、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99或100重量%的高温聚合物，该高温聚合物具有的一个或多个选自酰胺、酰亚胺、醚、砜、环氧、碳酸酯和酯的部分；B.一种耐电晕复合填料：

ⅰ.其量（基于耐电晕组合物的总重量）在下述任何两个（包括端点）重量百分数范围内：

2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、24、25、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、46、48和50重量%，ⅱ.平均颗粒尺寸（分散于聚合材料中）在下述任何两个（包括端点）尺寸范围内：

5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、125、175、200、250、300、350、400、450和500纳米，其中，至少80、84、90、92、94、95、96、98、99或100%的分散的复合填料在上述尺寸范围内，ⅲ.含有陶瓷氧化物组分和有机组分，其中至少在两组份之间的部分界面含有有机-硅氧烷或有机=金属氧烷部分。

该技术虽然改善了耐电晕组合物的耐电晕性能，但是由于添加的陶瓷氧化物颗粒的比表面积和表面能大，且存在较强的相互作用，容易产生团聚，无法充分分散，从而限制了该组合物的耐电晕性能。

CN102490426A公开了一种三层结构的耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括一聚酰亚胺基础层以及分别位于所述聚酰亚胺基础层上表面和下表面上的两层耐电晕聚酰亚胺层，在每一层耐电晕聚酰亚胺层中，基于该层耐电晕聚酰亚胺层的干重含有耐电晕填料5~50%。

但此方法工艺较为繁琐，且用该方法制得的耐电晕聚酰亚胺薄膜厚度较大。

另外有文献报道可将云母与聚酰亚胺薄膜复层粘合以提高耐电晕性能，但是将云母与薄膜迭层粘合后的薄膜，除迭层云母本身是有效的耐电晕层以外，存在着与聚酰亚胺薄膜粘合时使用的粘合剂可靠性低及因加工工序增加而使成本提高的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，此方法制备的薄膜耐电晕性能及均匀性较好，机械性能良好，在高频脉冲电压下不会导致击穿，可满足电机匝间绝缘耐高频脉冲的要求。

本发明的技术方案是：

耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，其具体步骤如下：

A、聚酰胺酸（PAA）和耐电晕填料复合溶液制备

在反应器中加入耐电晕填料，使其溶于非质子极性溶剂中，加入硅烷偶联剂，控温超声搅拌，使填料均匀地分散在溶剂中，加入二胺，搅拌待其完全溶解后，分批加入与二胺等摩尔量的二酐，控制温度连续搅拌至均匀相，制得固含量（耐电晕填料和PAA总质量）为5~25%的PAA和耐电晕填料复合溶液，其中聚酰胺酸为二胺和二酐的缩聚物，简称为PAA；

B、耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备

将步骤A制备得到的PAA和耐电晕填料复合溶液浸涂在流延板上，放入真空烘箱中阶梯升温至280~300℃恒温30~90min，脱水环化得耐电晕聚酰亚胺复合薄膜。

优选步骤A中耐电晕填料加入非质子极性溶剂中，控温超声搅拌的温度控制在15℃~30℃，超声波频率20KHz~100KHz，超声搅拌时间15min~50min；二酐分2~8批完全加入后，控温连续搅拌温度控为20~30℃，搅拌时间为4~6h；硅烷偶联剂与耐电晕填料的质量比0.02~0.1:

1；聚酰胺酸和耐电晕填料复合溶液中耐电晕填料质量占PAA和耐电晕填料总质量的5%~50%。

优选步骤B中所述的梯度升温过程中，升温速率为2~5℃/min，先升温到80℃~120℃恒温30min~90min；再升温到180℃~220℃恒温30min~90min；最后升温到280℃~380℃恒温30min~90min。

优选步骤B所用流延板为玻璃平板、不锈钢流延板等无孔载体。

本发明步骤A所述的二胺为优选为长链柔性芳香二胺（DAMI），4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA），二甲基二苯甲烷二胺（DMMDA），1,3-双（3-氨基苯氧基）苯（BAPB），4,4’-双酚A二苯醚二胺（BAPP），全氟异亚丙基双胺（p-BDAF），4,4’-二（4-氨基苯氧基）二苯砜（BAPS），4,4’-二（4-氨基苯氧基）二苯醚（BAPE），二氨基二苯（甲）酮（DABP），4,4’-二氨基三苯胺（DATPA），4,4’-二氨基二苯甲烷（MDA），二氨基二苯基砜（DDS），3,4’-二氨基二苯醚（3,4’-ODA），3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷（MDI），4,4’-二氨基-二苯氧基-1’’,4’’-苯，4,4’-二氨基-二苯氧基-1’’,3’’-苯，3,3’-二氨基-二苯氧基-1”,3”-苯、4,4’-二氨基-二苯氧基-4”,4-二苯基异丙烷中的一种或两种以上共混。

本发明步骤A所述的二酐优选为均苯四甲酸二酐（PMDA），3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（BPDA），4,4’-联苯醚二酐（ODPA），异构二苯硫醚二酐（TDPA），三苯二醚四酸二酐（HQDPA），苯酮四甲酸二酐（BTDA），二苯酮四酸二酐（BDPA），六氟异亚丙基二钛酸二酐（6-FDA）或3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸酐（DSDA）中的一种或两种以上共混。

本发明步骤A所用非质子极性溶剂优选为：

N-甲基吡咯烷酮（NMP），N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），二甲基亚砜（DMSO）或四氢呋喃。

本发明所用的硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），γ-（2,3环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560），γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570），N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792），N-β（氨乙基）-γ-氨丙基二甲氧基硅烷（DL602），乙烯基三甲氧基硅烷（DL171）中的一种。

本发明所用的耐电晕复合填料可以是氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氮化铝、氮化硅等，可单独使用这些化合物或使用云母、莫来石（3Al2O3·2SiO2）、尖晶石（MgO·Al2O3）等的混合物，还可将数种无机化合物混合使用；耐电晕复合填料的粒径在5~300nm范围内。

有益效果：

1、本发明采用原位聚合法添加纳米级耐电晕复合填料，可以很好的分散在聚酰胺酸溶液中，形成稳定的悬浮液。

2、本发明制备的耐电晕薄膜，工艺简单优良，成品率高，并且机械性能优异。

3、本发明生产出来的耐电晕薄膜，热性能稳定，其热膨胀系数（CTE）可达到2.89×10-5/℃，比聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂基体材料具有明显的优势，而且温度使用范围宽泛。

附图说明

图1为实例1-5添加不同质量百分含量的耐电晕填料所制得的耐电晕薄膜的热膨胀系数图。

图2为实例1-5添加不同质量百分含量的耐电晕填料所制得的耐电晕薄膜的弹性模量图。

具体实施方式

通过下述实例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1

称取1.0003g氧化铝（30nm）加入90.0080gN-甲基吡咯烷酮（NMP）中，加入硅烷偶联剂（KH550）0.0995g，在15℃下超声搅拌15min超声频率为80KHz，加入5.9827g长链柔性芳香二胺（DAMI），待其完全溶解后，分5批加入与DAMI等摩尔量的均苯四甲酸酐（PMDA）共3.0173g，20℃下继续搅拌4h，得到固含量（PAA和氧化铝总质量）为10%的聚酰胺酸（PAA）/氧化铝溶液，其中氧化铝占PAA和填料总质量的10%，将制得的耐电晕复合溶液涂覆在玻璃平板上，放入真空烘箱阶梯升温（100℃60min，200℃60min，280℃80min），升温速率为2℃/min，脱水环化得PI/氧化铝薄膜。

实施例2-5

实施例2-5为在实施例1相同的实验条件下，改变耐电晕填料氧化铝的含量为0、5%、15%、20%。

实例1-5添加不同质量百分含量的耐电晕填料所制得的耐电晕薄膜的热膨胀系数图如图1所示；从图上可以看出随着耐电晕填料的增加，所制得的耐电晕薄膜的热膨胀系数逐渐减小。

实例1-5添加不同质量百分含量的耐电晕填料所制得的耐电晕薄膜的弹性模量图如图2所示。

从图上可以看出随着耐电晕填料的增加，所制得的耐电晕薄膜的弹性模量逐渐增大。

实施例6

称取7.6496g氧化硅（280nm）加入83.0053gN,N’－二甲基乙酰胺（DMAc）中，加入硅烷偶联剂（KH550）0.1530g，在20℃下超声搅拌50min超声频率为20KHz，加入5.5645g长链柔性芳香二胺（DAMI），待其完全溶解后，分3批加入与DAMI等摩尔量的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（BPDA）共3.7855g，25℃下继续搅拌4h，得到固含量（PAA和氧化铝总质量）为17%的聚酰胺酸（PAA）/氧化硅溶液，其中氧化硅占PAA和填料总质量的45%，将制得的耐电晕复合溶液涂覆在不锈钢流延板上，放入真空烘箱阶梯升温（120℃35min，220℃40min，280℃90min），升温速率为3℃/min，脱水环化得PI/氧化硅薄膜。

实施例7

称取1.1012g氧化钛（190nm）粉末加入94.5132g二甲基亚砜（DMSO）中，加入硅烷偶联剂（KH570）0.0557g，在30℃下超声搅拌30min超声频率为40KHz，加入1.6864g4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA），待其完全溶解后，分2批加入与ODA等摩尔量的苯酮四甲酸二酐（BTDA）共2.7136g，20℃下继续搅拌5h，形成固含量（PAA和氧化钛总质量）为5.5%的聚酰胺酸（PAA）/氧化钛溶液，其中氧化钛占PAA和填料总质量的20%，将制得的耐电晕复合溶液涂覆在玻璃平板上，放入真空烘箱阶梯升温（90℃75min，180℃90min，320℃60min），升温速率为2.5℃/min，脱水环化得PI/氧化钛薄膜。

实施例8

称取7.2033g氮化铝（80nm）粉末加入76.0024gN,N’－二甲基甲酰胺（DMF）中，加入硅烷偶联剂（KH570）0.5764g，在25℃下超声搅拌40min超声频率为100KHz，加入11.1677g4,4’-二（4-氨基苯氧基）二苯砜（BAPS），待其完全溶解后，分8批加入与BAPS等摩尔量的均苯四甲酸酐（PMDA）共5.6323g，30℃下继续搅拌6h，形成固含量（PAA和氧化镐总质量）为24%的聚酰胺酸（PAA）/氮化铝溶液，其中氮化铝占PAA和填料总质量的30%，将制得的耐电晕复合溶液涂覆在不锈钢流延板上，放入真空烘箱阶梯升温（80℃90min，200℃60min，380℃30min），升温速率为5℃/min，脱水环化得PI/氮化铝薄膜。

根据GB/T22689-2008/IEC60304:

1991分别对实施例1-8所制得的耐电晕聚酰亚胺薄膜进行耐电晕性能测试，结果如表1所示（试验参数：

20kHz，1kv）。

表1显示添加填料后的聚酰亚胺薄膜耐电晕性能显著。

表1改性聚酰亚胺薄膜耐电晕性能

样品

性能

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

薄膜厚度（μm）

21.5

20.3

22.1

21.5

21.8

22.3

18.9

24.6

耐电晕时间（h）

146.2

50.7

104.6

160.9

175.3

237.8

173.5

204.7

说明书附图

图1改性聚酰亚胺薄膜热膨胀系数

图2改性聚酰亚胺薄膜弹性模量变化图