环境工程毕业论文改性纳米tio2光催化降解甲基橙的研究.docx

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环境工程毕业论文改性纳米tio2光催化降解甲基橙的研究

摘要

当今全球范围内都不同程度地出现了环境污染问题,探索和研究经济有效的消除环境污染物的新技术和新方法具有重要的意义。

二氧化钛光催化作为一种先进的氧化技术,在环境领域具有十分广阔的应用前景。

然而，TiO2光催化剂有其自身的缺陷：

量子产率低和太阳能利用率低。

研究表明，在TiO2中掺杂金属离子，不仅能影响电子--空穴对的复合率，提高表面羟基位，改善光催化效率，还可能使TiO2的吸收波长范围扩大到可见光区域，增加对太阳能的转化和利用。

但金属沉积量过大会使TiO2光催化性能下降。

此外，超声可以有效改善粒子的结构，提高其光催化性能。

本文针对不同金属（Ho、Gd、Zr、Ag）的不同含量（0.5%、1%、2%、3%、4%）进行掺杂改性超声制备，研究其对TiO2的光催化活性的改变。

首先,本文将概述TiO2的制备方法,光催化氧化的机理及应用,并且通过国内外对TiO2研究进展,阐述研究金属掺杂改性、超声浸渍制备TiO2的原因。

其次,本文将详细介绍制备纯TiO2和金属掺杂改性TiO2的超声制备溶胶－凝胶法。

再次，通过紫外光下样品的降解甲基橙实验，研究其光催化性能。

研究结果表明：

溶胶－凝胶法成功制备TiO2，金属掺杂改性可以提高其光催化活性，并初步判断所选取金属元素的合适掺杂量。

关键词：

TiO2,光催化活性,溶胶-凝胶，金属掺杂，超声

Abstract

Nowadays,variousdegreeoftheproblemsofenvironmentalpollutionhavebeenpresentingintheglobalrange.Inordertoeliminateenvironmentalpollutants,ithassignificantmeaningsthateffectivelynewtechnologymethodsareexploredandstudiedTherefore,asanadvancedphotocatalysistechnique,TiO2photocatalysistechniquehasanextremelywideapplicationprospectinthedomainofenvironment.However,TiO2hasitsownshortcomings:

lowquantumyieldandlowutilizationofsolarenergy.

ResearchshowsthattheTiO2-dopedmetalions,cannotonlyaffecttheelectronic--holeonthecompositerate,improvesurfacehydroxylgroupsandphotocatalyticefficiency,butalsoresultintheabsorptionwavelengthrangeextendedtothevisibleregionandtheincreaseofsolarenergyconversionandutilization.HoweverexcessivemetaldepositionwillaffectTiO2photocatalyticproperties.Moreover,ultrasoundcaneffectivelyimprovetheparticlestructureandenhanceitsphotocatalyticproperties.WestudyonTiO2,whichismadebyultrasound,photocatalyticactivitychangesondifferentmetals（Ho,Gd,Zr,Ag）ofdifferentcontent（0.5%,1%,2%,3%.4%）.

Firstofall,thispaperwouldsummarizethemakingmethodofTiO2,themechanismandtheapplicationofphotocatalyticoxidation.Thenitexpoundedthereasonthatresearchingmetal-dopedTiO2madebyultrasoundthroughtherelativestudyinternalandexternal.

Secondly,thispaperwouldparticularintroducetheSol-GelwithultrasoundmethodtopreparepureTiO2andmetal-dopedTiO2.

Thirdly,thispaperwouldstudythephotocatalyticactivitythroughmethylorangedegradationexperimentbymercurylamprespectively.

Theresultsshows:

sol-gelmethodissuccessfulinthepreparationofTiO2,andmetal-dopedcanimprovephotocatalyticactivity.Atlast,theappropriatemetaldopingcanbe

judgedandselected.

Keywords:

TiO2,Photocatalyticactivity,Sol-gel,Metal-doped,Ultrasound

1.绪论

1.1.纳米二氧化钛光催化概述

1.1.1.纳米二氧化钛光催化机理及特性

半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带（valenceband,VB）和空的高能导带（conductionband,CB）构成，价带和导带之间存在禁带。

而二氧化钛是一种宽禁带半导体，常用的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外光区，它们大多在可见光区不吸收波长。

应用最多的锐钛矿相TiO2在pH＝1时的禁带宽度Eg为3.2eV，根据公式[1]：

λg（nm）=1240/Eg（eV）

计算得出，TiO2光催化所需入射光最大波长为387nm。

从上面的公式也可以判断光吸收阈值λg越小，半导体的禁带宽度Eg越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧化－还原电极电势越高。

TiO2的能带结构与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应的能力。

热力学允许的光催化氧化－还原反应，要求受体电势比TiO2导带电势低，给体电势比TiO2价带电势高，才能发生氧化－还原反应[2]。

而TiO2电子－空穴的电势大于3.0V，比一些常用的氧化－还原电对，如高锰酸钾、氯气、臭氧甚至氟气的电极电势还要高，所以其具有很强的氧化性。

当TiO2被波长小于387nm的光照射后，能够被激发产生光生电子－空穴对，并与氧气或水结合产生化学性质极为活泼的自由基基团，主要的自由基及反应历程可由下面的示意图和一系列式子来表示。

TiO2+hγTiO2+h++e-

受激发产生的价带空穴是良好的氧化剂，导带的电子是良好的还原剂。

大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用空穴的氧化能。

在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，一般与表面吸附的H2O或OH－离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。

H2O+h+•OH+H+

OH-+h+•OH

电子与表面吸附的氧分子反应，还是表面羟基自由基的另外一个来源，具体的反应式如下：

O2+e-•O2－

H2O+•O2－•HO2+OH-

2•HO2O2+H2O2

•HO2+H2O+e-H2O2+OH-

H2O2+e-•OH+OH-

上面的式子中，产生了非常活泼的羟基自由基（•OH），超氧离子自由基（•O2－）以及•HO2自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为CO2，H2O等无机小分子。

而且因为它们的氧化能力强，使氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。

图1.1TiO2的光催化机理示意图

目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽禁带的n型半导体氧化物，已研究的光催化剂有TiO2、CdS、WO3、Fe2O3、ZnO、ZnS、SnO2等，这些半导体氧化物都有一定的光催化降解有机物的活性，其中TiO2、CdS催化活性最强，但CdS在光照条件下自身不稳定易发生化学或光化学腐蚀；而TiO2的化学性质比较稳定、成本低、无毒、催化活性高、氧化能力强，而成为最具潜力的光催化剂。

1.1.2.纳米二氧化钛光催化的应用

环境污染与防治是当前全球普遍关注的重要课题，环境恶化已成为制约我国可持续发展战略的一个重要因素，对环境污染的有效控制与治理已成为我国乃至世界各国政府所面临和亟待解决的重大问题。

因此，探索和研究经济有效的消除环境污染物的新技术和新方法具有重要的意义和应用前景。

1972年，日本东京大学的Fujishima教授和研究生Honda[3]在Nature杂志上首次报道了n-型半导体TiO2单晶电极上光致分解H2O产生H2和O2，开创了半导体光催化特性研究的先河。

随着全球性环境恶化问题日益突出，人们开始研究将这项技术应用于解决日益严重的环境污染问题

目前，TiO2光催化在基础理论研究和应用研究方面都取得了较大的进展。

在应用研究方面，光催化技术也已开始应用于环保、建筑、医学、国防和汽车等领域（图1.2）。

在环保方面，关于纳米TiO2光催化的应用研究主要集中在以下几个方面：

.1抗菌除臭

当细菌吸附于由纳米氧化钛涂敷的光催化陶瓷表面时，纳米TiO2与细胞的作用过程显示，TiO2被紫外光激发后产生的活性超氧离子自由基（•O2－）和羟基自由基（•OH）能穿透细菌的细胞壁，破坏细胞质膜，进入菌体，阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统。

从而有效地杀灭细菌并抑制了细菌分解有机物产生臭味物质（如H2S、NH3、硫醇等），因此能净化空气，具有除臭功能[4，5]。

.2分解污水中的有机物

以TiO2作光催化剂，在光照下，这些有机物会发生氧化－还原反应，逐步降解，最终完全氧化为环境友好的CO2、H2O和无毒的无机物，从而使污水达到排放标准或用来改善水质。

美国Texas大学曾进行过将纳米TiO2涂敷于漂浮玻璃球表面，在阳光照射下消除海面石油污染的试验，效果良好[2,6,7]。

.3处理重金属离子

以TiO2作光催化剂，当金属离子接触其表面时，能够捕获表面的光生电子而发生还原反应，使其高价金属离子降解。

如有毒的重金属离子Cr6+、Hg3+被降解为毒性较低或无毒的离子Cr3+、Hg2+，减少其危害；Pt4+、Au3+、Rh3+、Pd2+在光催化剂表面捕捉光生电子，发生再生还原沉淀，回收水溶液中的贵金属离子[8,9]。

.4废气净化

利用TiO2光催化氧化反应，可将汽车尾气中的NOx、SOx分解无害化；对油烟气、工业废气的光催化降解也有效；还可除去室内汗臭、香烟臭味、冰箱异味等。

日本已在高速公路两侧隧道内设置了光催化剂，用以清除汽车尾气，效果很好[10,11]。

1.1.2.5分解水

将TiO2用于光催化分解水，产生氢气和氧气，可提供无污染的、高效的、无害的清洁能源[8]。

图1.2光响应活性TiO2半导体的主要研究和应用领域

1.2.影响纳米二氧化钛光催化活性的因素

1.2.1.晶体结构的影响

TiO2的晶体结构（晶型、晶格缺陷及晶面等）对其光催化活性有重要影响。

1.2.1.1.晶型及晶相比的影响

TiO2有3种晶型结构：

板钛矿型、锐钛矿型和金红石型。

这些结构的共同点是，组成结构的基本单位是TiO6八面体；而它们结构的区别在于，TiO6八面体是通过共用顶点还是共边组成骨架。

其中，板钛矿型属于正交晶系，属亚稳态晶型，研究很少。

光催化用的TiO2主要是锐钛矿型和金红石型，由于两者的单位晶胞的八面体畸变程度和八面体间相互连接的方式不同，与金红石型（质量密度为4.27g·cm-3，禁带宽度为3.0eV）相比，锐钛矿型TiO2（质量密度为3.90g·cm-3，禁带宽度为3.2eV）表面态活性较多，所以光催化活性更高[12]。

此外，金红石型TiO2光催化活性低可能与其高温处理过程中粒子大量烧结引起表面积的急剧下降有关。

Bickley等[13]认为单一锐态矿相和金红石相的光催化活性均较差，而其混晶有更高的催化活性。

这可能是由于锐态矿型与金红石型TiO2以一定比例共存时，相当于存在两种半导体，构成了复合导体，可使光生空穴和电子发生有效分离，从而减少了其复合的几率。

有研究表明，当锐钛矿型TiO2中混有少量金红石型TiO2（锐钛矿型和金红石型的晶相比为9:

1）时，TiO2的光催化活性最佳[14]。

然而，锐钛矿和金红石型之间的晶相比对TiO2光催化活性的影响目前仍还存在一些争论。

1.2.1.2.晶格缺陷的影响

TiO2缺陷的存在对其光催化活性也起着重要的作用。

根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵结构，总有一种或几种结构上的缺陷。

当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可形成杂质置换缺陷，这种缺陷的存在对催化剂活性起着重要作用。

但过多的缺陷也可能成为电子空穴的复合中心从而降低反应活性。

1.2.1.3.晶面的影响

TiO2光催化剂不同晶面上粒子的排布不同，故各晶面的光催化活性和选择性就会有很大的差异。

已经证明，在TiO2表面，晶面（100）和（101）只吸附分子水，是表面羟基的来源[31]。

另外，Yamashita等[15]研究了紫外光照下金红石型单晶TiO2（110）和TiO2（100）表面上的光催化，对于CO2和H2O光催化还原生成甲醇和甲烷的反应，在TiO2（100）上甲醇的产率比TiO2（110）上高得多，甲烷只在TiO2（100）上出现，TiO2（100）显示了较高的光催化活性。

1.2.2.粒径的影响

TiO2粒子的大小是影响其光催化活性的重要因素。

TiO2粒子的粒径越小，单位质量粒子数越多，表面积越大，有利于光催化反应在表面上进行，因而光催化反应速率和效率也跟着提高。

与体相TiO2比较，当TiO2半导体材料的尺寸减小到纳米数量级时，产生了量子尺寸效应使其导带和价带能级变得更为分立，吸收波长蓝移，禁带宽度Eg变宽，导带电位更负，价带电位更正，从而使纳米TiO2具有更高的光催化氧化还原能力。

冯良荣等[33]考察催化剂晶面法向离子尺寸，认为粒子尺寸的减少使得反应速率常数增加，这是因为粒子尺寸的减少导致吸收带蓝移量增大，表现出量子尺寸效应[31]。

微粒的尺寸越小，比表面积越大，反应速率越大，光催化性能越好。

同时，从扩散方程

（D为电子、空穴在半导体中的扩散系数）[18]可以看出，电子或空穴到达表面的时间

与粒子半径r0的平方成正比，当TiO2粒子越小，载流子到达表面的时间越短，体内复合几率越小，到达表面被吸附反应物所俘获的几率越大，催化活性也就越高。

计算表明，在粒径为1umTiO2的粒子中，电子从体内扩散到表面的时间约为100ns，而在粒径为10nm的微粒中该时间只有10ps。

然而，随着粒径的减小，表面上氧化还原位置距离逐渐降低，载流子在表面上的复合几率增大，相对于界面转移速率，复合的速率也增大，所以不可能依靠粒径的不断减小来达到无限提高光催化效率的目的。

1.2.3.比表面积的影响

对于光催化反应来说，催化剂表面不存在固定的活性中心，氧化还原反应是由光生电子和空穴引起的，比表面积大小可能不是决定光催化反应的关键因素。

当催化剂表面的晶格缺陷等其他因素相同时，表面积越大，吸附量越大，活性就越强，表面积是决定反应基质吸附量的重要因素。

但是当催化剂的热处理不充分时，大表面积的粒子往往也存在更多的复合中心，当复合过程起作用时，就会出现活性降低的情况。

1.2.4.表面羟基的影响

Linsebigler等[16]认为，二氧化钛颗粒表面的羟基数量直接影响其光催化效果。

含有较多表面羟基的催化剂往往具有较高的光催化活性。

这是因为空穴可以和颗粒表面的羟基作用，生成氢氧自由基（h++-OH→·OH）。

氘同位素试验和电子顺磁共振（ESR）研究均已证明，·OH是光催化体系中的主要氧化剂，·OH具有很强的氧化性，几乎可以将所有的有机物氧化分解。

1.2.5.载流子俘获剂的影响

抑制电子/空穴对的复合是提高光催化效率的重要途径之一。

要降低电子和空穴的复合几率，一种有效的方法是向反应液中投加载流子俘获剂。

通常要加少量O2、O3或H2O2等电子捕获剂，可以捕获光生电子，从而降低e-和h+的复合，并利用它们产生更多的高活性自由基·OH，提高光催化效率。

研究表明，H2O2的加入效果比O2要好，它可与光生电子结合直接生成·OH，而O2只能在有电子供体存在下才能进一步反应生成H2O2。

Beltrán等还使用了O3/H2O2结合的方法对工业废水进行了光催化降解处理，其出水COD的去除率得到了明显的提高[17]。

1.3.纳米二氧化钛的制备

近年来关于纳米TiO2粉体的制备方法报道得很多，主要可归纳为固相法、液相法和气相法三大类，制备纳米二氧化钛的方法不同，所得纳米粒子的形态也不同。

不过固相法由于粉末易固结及难以达到粒径小于100纳米而很少采用。

1.3.1.气相法制备纳米TiO2粉体

气相法[18]包括真空蒸发法、气相化学合成法和等离子体法，一般都是以TiCl4为前驱物。

其中气相化学合成法是传统方法，其气相反应为：

TiCl4＋O2→TiO2＋2Cl2

四氯化钛氢氧火焰水解法最早由德国Degussa公司开发成功，并生产出当前纳米级超细TiO2粉体的著名牌号之一（P25）。

还有美国的卡伯特公司和日本Aerosil公司等也采用该方法生产超细TiO2粉体。

气相反应法也可以直接合成金红石型TiO2粒子，后处理简单、生产速度快、连续化程度高，已用于制备粒径在250nm左右的涂料钛白。

气相法具有快速形成锐钛矿型，金红石型或混晶型纳米TiO2等优点，且后处理简单，连续化程度高，特别适合工业化规模生产，但它对设备和技术要求高，生产出的粉体粒径相对较大。

1.3.2.液相法制备纳米TiO2粉体

液相法作为纳米粉体的制备方法被研究得最广泛，通常是通过TiCl4或钛的醇盐水解生成TiO2水合物，经干燥，高温焙烧后得到纳米TiO2，主要方法见表1-1。

其中水解沉淀法和溶胶-凝胶（sol-gel）法最为常用。

液相法具有操作简单，设备要求不高等优点，比较适合实验室制备纳米TiO2。

但其反应周期长，成本比较高昂。

表1.1制备纳米TiO2的主要方法

制备方法

前驱体

特征

相组成

文献

沉淀法

TBOT

TTIP

TiCl4

TiCl4

（NH4）2TiF6

尺寸小，均匀分散

沉淀－解胶

尺寸小，高比表面积

醇热法，粉体为球状

低温下制备氧化钛膜

无定形

A＋无定形A＋无定形AA

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

水解法

TEOT

TiOSO4

单分散

600-1000℃煅烧，

结晶薄膜

－

600℃，A

1000℃，R

[21]

[22]

热解法

TiCl4

电解质影响形貌和

团聚体尺寸

R，A

[23]

溶胶－凝胶法

TTIP

TiCl4,TTIP

用羟丙基纤维素稳定

非水解，醇解

A＋B

A，R，B

[24]

[25]

[26]

氧化－还原法

Ti+H2O2

200℃煅烧得到蓝灰色混晶

无定形

[27]

水热法

TEOT,TTIP

TBOT

TiCl4

解胶后经水热处理，得到

25-50nm氧化钛纳米晶

溶胶－凝胶制备后，水热

处理，结晶度好

A，R

A，R

[28]

[29]

TEOT、TTIP和TBOT分别代表钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯

A为锐钛矿（anatase），R为金红石（rutile），B为板钛矿（brookite）

本试验采用溶胶－凝胶法制备纳米TiO2，此法制得粉末与传统烧结法相比有以下优点:

（1）粉末粒径均匀，其均匀度可达到分子或原子尺度;

（2）由于原料的纯度高且溶剂在烧结过程中得以除去，因此制得粉末的纯度高;（3）反应过程易于控制，可有效抑制副反应;（4）工艺操作较简单，容易实现工业化;（5）由于生成物在烧结前已初步形成，所以烧结温度比传统方法要低很多[33]。

1.4.纳米TiO2的改性研究进展

目前研究较多的光催化剂改性技术包括：

复合半导体、贵金属沉积、过渡金属离子掺杂、稀土元素掺杂、表面光敏化及非金属元素的掺杂。

其中过渡金属离子掺杂最为常用。

1.4.1.复合半导体

半导体复合的本质是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，是提高光催化效率的有效手段。

通过半导体的复合可提高系统的电荷分离效果，扩展TiO2光谱响应范围。

复合方式包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。

研究表明，复合半导体具有很多优点：

通过改变粒子大小，可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围；半导体微粒的光吸收呈带边型，有利于太阳光的有效采集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。

1.4.2.贵金属沉积

当TiO2半导体表面沉积少量贵金属时，其光生载流子重新分布，电子从费米能级较高的半导体转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特基势垒（SchottkyBarrier）。

正因为肖特基势垒能成为捕获激发电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制了电子和空穴的复合，如图1.3所示。

已研究过的贵金属半导体体系有Ag（Au、Pd、Pt、Ru等）-TiO2，研究结果表明，在TiO2表面沉积适量的贵金属后，有利于光生电子和空穴的有效分离与降低还原反应的超电位，从而大大提高了TiO2催化剂的活性。

但沉积量过大会使TiO2光催化性能下降，这与所沉积的贵金属包裹TiO2表面太多而阻隔了降解物与TiO2表面接触，增强了电子与空穴的复合几率有关[34~43]。

图1.3贵金属-半导体体系在肖特基势垒下电子捕获示意图

1.4.3.过渡金属离子掺杂

由于过渡金属元素存在多化合价，在TiO2晶格中掺杂少量过渡金属离子，即可在其表面产生缺陷或改变其结晶度，成为光生电子-空穴对的浅势捕获阱，延长电子与空穴的复合时间，降低光生电子e-和光致空穴h+复合几率。

而从化学观点看，金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子，从而使TiO2表面产生了更多的·OH和O22-，提高了催化剂的活性。

Choi[39]等系统地研究了21种金属离子掺杂的TiO2纳米晶，发现在晶格中掺杂质量分数为0.1%～0.5%的Fe3+、Mo5+、Ru2+、Os2+、Re2+、V5+和Rh2+增加了光催化活性，并认为掺杂物的浓度、掺杂离子的分布、掺杂能级与TiO2能带匹配程度、掺杂离子d电子的组态、电荷的转移和复合等因素对催化剂的光催化活性有直接影响。

张颖等人[40]研究发现过渡金属离子Fe3+、Mn2+和Cu2+可大大提高锐钛矿型TiO2对活性染料的降解效果，认为过渡金属离子对光催化氧化反