锂离子电池生产配料基础知识.docx
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锂离子电池生产配料基础知识
锂离子电池生产配料基础知识
一、电极的组成:
1、正极组成:
a、钴酸锂:
正极活性物质,锂离子源,为电池提供锂源。
b、导电剂:
提高正极片的导电性,补偿正极活性物质的电子导电性。
提高正极片的电解液的吸液量,增加反应界面,减少极化。
c、PVDF粘合剂:
将钴酸锂、导电剂和铝箔或铝网粘合在一起。
d、正极引线:
由铝箔或铝带制成。
2、负极组成:
a、石墨:
负极活性物质,构成负极反应的主要物质;主要分为天然石墨和人造石墨两大类。
b、导电剂:
提高负极片的导电性,补偿负极活性物质的电子导电性。
提高反应深度及利用率。
防止枝晶的产生。
利用导电材料的吸液能力,提高反应界面,减少极化。
(可根据石墨粒度分布选择加或不加)。
c、添加剂:
降低不可逆反应,提高粘附力,提高浆料黏度,防止浆料沉淀。
d、水性粘合剂:
将石墨、导电剂、添加剂和铜箔或铜网粘合在一起。
e、负极引线:
由铜箔或镍带制成。
二、配料目的:
配料过程实际上是将浆料中的各种组成按标准比例混合在一起,调制成浆料,以利于均匀涂布,保证极片的一致性。
配料大致包括五个过程,即:
原料的预处理、掺和、浸湿、分散和絮凝。
配
(一)、正极配料原理
1、原料的理化性能。
(1)钴酸锂:
非极性物质,不规则形状,粒径D50一般为6-8μm,含水量≤0.2%,通常为碱性,PH值为10-11左右。
锰酸锂:
非极性物质,不规则形状,粒径D50一般为5-7μm,含水量≤0.2%,通常为弱碱性,PH值为8左右。
(2)导电剂:
非极性物质,葡萄链状物,含水量3-6%,吸油值~300,粒径一般为2-5μm;主要有普通碳黑、超导碳黑、石墨乳等,在大批量应用时一般选择超导碳黑和石墨乳复配;通常为中性。
(3)PVDF(聚偏二氟乙烯)粘合剂:
非极性物质,链状物,分子量从300,000到3,000,000不等;吸水后分子量下降,粘性变差。
(4)NMP(N-甲基吡洛烷酮):
弱极性液体,用来溶解/溶胀PVDF,同时用来稀释浆料。
2、原料的预处理
(1)钴酸锂:
脱水。
一般用120℃常压烘烤2小时左右。
(2)导电剂:
脱水。
一般用200℃常压烘烤2小时左右。
(3)粘合剂:
脱水。
一般用120-140℃常压烘烤2小时左右,烘烤温度视分子量的大小决定。
(4)NMP:
脱水。
使用干燥分子筛脱水或采用特殊取料设施,直接使用。
3、原料的掺和:
料原理:
(1)粘合剂的溶解(按标准浓度)及热处理。
(2)钴酸锂和导电剂球磨:
使粉料初步混合,钴酸锂和导电剂粘合在一起,提高团聚作用和的导电性。
配成浆料后不会单独分布于粘合剂中,球磨时间一般为2小时左右;为避免混入杂质,通常使用玛瑙球作为球磨介子。
4、干粉的分散、浸湿:
(1)原理:
固体粉末放置在空气中,随着时间的推移,将会吸附部分空气在固体的表面上,液体粘合剂加入后,液体与气体开始争夺固体表面;如果固体与气体吸附力比与液体的吸附力强,液体不能浸湿固体;如果固体与液体吸附力比与气体的吸附力强,液体可以浸湿固体,将气体挤出。
当润湿角≤90度,固体浸湿。
当润湿角>90度,固体不浸湿。
正极材料中的所有组员都能被粘合剂溶液浸湿,所以正极粉料分散相对容易。
(2)分散方法对分散的影响:
A、静置法(时间长,效果差,但不损伤材料的原有结构);
B、搅拌法;自转或自转加公转(时间短,效果佳,但有可能损伤个别材料的自身结构)。
1、搅拌桨对分散速度的影响。
搅拌桨大致包括蛇形、蝶形、球形、桨形、齿轮形等。
一般蛇形、蝶形、桨型搅拌桨用来对付分散难度大的材料或配料的初始阶段;球形、齿轮形用于分散难度较低的状态,效果佳。
2、搅拌速度对分散速度的影响。
一般说来搅拌速度越高,分散速度越快,但对材料自身结构和对设备的损伤就越大。
3、浓度对分散速度的影响。
通常情况下浆料浓度越小,分散速度越快,但太稀将导致材料的浪费和浆料沉淀的加重。
4、浓度对粘结强度的影响。
浓度越大,柔制强度越大,粘接强度
越大;浓度越低,粘接强度越小。
5、真空度对分散速度的影响。
高真空度有利于材料缝隙和表面的气体排出,降低液体吸附难度;材料在完全失重或重力减小的情况下分散均匀的难度将大大降低。
6、温度对分散速度的影响。
适宜的温度下,浆料流动性好、易分散。
太热浆料容易结皮,太冷浆料的流动性将大打折扣。
5、稀释。
将浆料调整为合适的浓度,便于涂布。
(二)、负极配料原理(大致与正极配料原理相同)
1、原料的理化性能。
(1)石墨:
非极性物质,易被非极性物质污染,易在非极性物质中分散;不易吸水,也不易在水中分散。
被污染的石墨,在水中分散后,容易重新团聚。
一般粒径D50为20μm左右。
颗粒形状多样且多不规则,主要有球形、片状、纤维状等。
(2)水性粘合剂(SBR:
丁苯橡胶):
小分子线性链状乳液,极易溶于水和极性溶剂。
(3)防沉淀剂(CMC:
羧甲基纤维素):
高分子化合物,易溶于水和极性溶剂。
(4)异丙醇:
弱极性物质,加入后可减小粘合剂溶液的极性,提高石墨和粘合剂溶液的相容性;具有强烈的消泡作用;易催化粘合剂网状交链,提高粘结强度。
乙醇:
弱极性物质,加入后可减小粘合剂溶液的极性,提高石墨和粘合剂溶液的相容性;具有强烈的消泡作用;易催化粘合剂线性交链,提高粘结强度(异丙醇和乙醇的作用从本质上讲是一样的,大批量生产时可考虑成本因素然后选择添加哪种)。
(5)去离子水(或蒸馏水):
稀释剂,酌量添加,改变浆料的流动性。
2、原料的预处理:
(1)石墨:
A、混合,使原料均匀化,提高一致性。
B、300~400℃常压烘烤,除去表面油性物质,提高与水性粘合剂的相容能力,修圆石墨表面棱角(有些材料为保持表面特性,不允许烘烤,否则效能降低)。
(2)水性粘合剂:
适当稀释,提高分散能力。
3、掺和、浸湿和分散:
(1)石墨与粘合剂溶液极性不同,不易分散。
(2)可先用醇水溶液将石墨初步润湿,再与粘合剂溶液混合。
(3)应适当降低搅拌浓度,提高分散性。
(4)分散过程为减少极性物与非极性物距离,提高势能或表面能,所以为吸热反应,搅拌时总体温度有所下降。
如条件允许应该适当升高搅拌温度,使吸热变得容易,同时提高流动性,降低分散难度。
(5)搅拌过程如加入真空脱气过程,排除气体,促进固-液吸附,效果更佳。
(6)分散原理、分散方法同正极配料中的相关内容,在三、
(一)、4中有详细论述,在此不予详细解释。
4、稀释。
将浆料调整为合适的浓度,便于涂布。
四、配料注意事项:
1、防止混入其它杂质;
2、防止浆料飞溅;
3、浆料的浓度(固含量)应从高往低逐渐调整,以免增加麻烦;
4、在搅拌的间歇过程中要注意刮边和刮底,确保分散均匀;
5、浆料不宜长时间搁置,以免沉淀或均匀性降低;
6、需烘烤的物料必须密封冷却之后方可以加入,以免组分材料性质变化;
7、搅拌时间的长短以设备性能、材料加入量为主;搅拌桨的使用以浆料分散难度进行更换,无法更换的可将转速由慢到快进行调整,以免损伤设备;
8、出料前对浆料进行过筛,除去大颗粒以防涂布时造成断带;
9、对配料人员要加强培训,确保其掌握专业知识,以免酿成大祸;
10、配料的关键在于分散均匀,掌握该中心,其它方式可自行调整。
五、总论:
随着电池制程的日益透明,锂离子电池生产厂家越来越将配料列为核心机密,因为从材料的挑选、处理到合理搭配包含了太多技术人员的心血,同样的材料,有的厂家用起来特别顺利,有的厂家就麻烦百出;有的厂家用中档的材料可以做出高端的电池,而有的厂家却使用最好的材料做成的电池惨不忍睹;本人在此发表配料的基础知识,旨在让大家对配料的了解多一些,少走一些弯路;但因本人水平有限,难免有疏漏之处,希望大家多多批评指正。
我也期望大家在工作中认真研究,真诚交流,大胆创新,团结起来,共同促进中国锂离子电池生产水平的提高。
电池名词
●电池:
指通过正负极之间的反应将化学能转化为电能的装置.
●一次电池:
指无法进行充电,仅能放电的电池,但一次电池容量一般大于同等规格充电电池,如锌锰、碱性干电池,锂扣电池,锂亚电池等。
●二次电池:
指可反复充电再循环的电池,如铅酸、镍镉、镍氢、锂离子、锂聚合物、燃料、锌、铝、镁空气电池等。
●额定容量:
指电池在充满电後,空载状态下放电至截止电压时,所能释放出的电能量,一般以mAh或Ah(1Ah=1000mAh)符号来表示。
但如果电池使用时连接负载及长期使用后,电池释放的电量会下降。
容量由于充放电是在一定的C-倍率条件下进行的,因此电池的容量与C-倍率直接相关。
通常情况下电池的标称容量是指0.2C条件下测试得到的电容量。
C-倍率越大,电池的放电率越小。
充电容量(Ah或者mAh)=充电电流×充电时间,放电容量(Ah或者mAh)=放电电流×放电时间。
一般而言,0.2C电流放电基本能够达到95%~100%放电率,而1C电流放电只能能够达到90%放电率左右,由于充电受电池原材料本身特性影响,相应需要多充一部分时间,大致是同等电流放电时间的120~160%,例如,NI-MHAA1800mAh,以0.2C(360mA)充电约需6~8小时,而以0.2C(360mA)放电约可以达到5小时。
●额定电压:
指电池正负极材料因化学反应而造成的电位差,由此产生的电压值。
不同电池由于正负极材料不同,产生的电压是不一样的,如铅酸:
2V/节,镍镉、镍氢:
1.2V/节,锂离子电池:
3.6V/节。
另外,电池电压会随着充电的过程而不断上升至某一值,会随着放电的过程而不断下降至某一值。
●开路电压:
指电池在没有连接外电路或者外负载时的电压。
开路电压与电池的剩余能量有一定的联系,因此,手机的电池显示器是利用这种关系而制造。
●内阻:
指电池内部由化学材料自动生成的阻抗,一般而言,内阻越小,电池的充放电性能越好。
电池内阻是一个非常复杂而又非常重要的特性,又称为电池阻抗,包含直流电阻和交流电阻。
影响电池内阻的因素有:
①电解质的成份;②正负电极片中的成份配方,例如导电碳粉的含量;③正负电极片的几何面积以及比表面积;④金属基片(铜箔和铝箔);⑤电解液与正负电极片界面状态;⑥温度;⑦充电状态(电池的开路电压);⑧测量频率高低;⑨电池的内部结构设计。
●C:
用来表示电池充放电时电流大小的比率,即倍率。
如1200mAh的电池,0.2C表示240mA(1200mAh的0.2倍率),1C表示1200mA(1200mAh的1倍率)。
充放电效率充放电效率也与C(倍率)相关,在0.2C条件下,聚合物锂电池的充放电效率应该在99.8%。
充放电效率=放电容量/充电容量×100%
●放电截止电压:
指电池充满电后进行放电,放完电时达到的电压(若继续放电则为过度放电,对电池的寿命和性能有极大的损伤),一般而言,铅酸电池:
1.8V/节,镍镉、镍氢:
1.0V/节,锂离子电池:
2.75V/节。
●开路电压:
指电池在无负载的情况下,电池正负极之间的电压。
●放电深度:
与电池额定容量比较,放电量的比率。
●过充(放)电:
指超过电池规定的充(放)电状态,若继续充(放)电可能造成电池漏液或劣化。
●能量密度:
指单位体积或单位质量所释放的能量,一般用体积能量密度(wh/l)和质量能量密度(wh/kg)表示。
●自放电:
电池充满电之后,在与外电路没有接触和常温放置的条件下,其电容量会自然衰减。
在储存过程中,电池蓄电容量会逐渐下降,其减少的容量与额定容量的比例,称为自放电率(镍镉、镍氢电池与锂离子电池相比,自放电率较大)。
通常,环境温度对其影响较大,过高温度会加速电池的自放电。
电池容量衰减(自放电率)的表达方法和单位为:
%/月。
镍镉、镍氢电池的自放电率为20-25%/月,锂电池的自放电率为2-5%/月。
●循环寿命:
二次电池经历一次充放电称为一个周期或一次循环。
在一定的放电制度下,电池容量降至规定值之前,电池所经受的循环次数称为循环寿命。
二次电池在反复充放电的使用下,电池容量会逐渐下降,一般以电池的额定容量为标准,当电池容量降至其60%或80%时的充放电次数称为循环寿命。
●记忆效应:
电池的记忆效应是指为完全放电的电池,在下一次充电时所能充电的百分比。
为了消除电池的记忆效应,在下半时充电之前,必须先完全放电,然后再充电。
只有这样操作,才能百分之百的充满电池。
电池的记忆效应给电池的快速充电带来了不便。
镍镉电池在没有放完电的情况下进行充电,容量可能无法回到原有标准,但可以通过深度放电后大电流充电,容量可能会回复。
镍氢、锂电池均无记忆效应。
●CC/CV:
CC即恒流,以固定的电流对电池充(放)电;CV即恒压,以固定的电压对电池充电,充电电流会随著电压的上升而下降。
对铅酸电池一般采用恒压方式充电,对镍镉、镍氢电池一般采用恒流方式充电,对锂离子电池一般采用先恒流后恒压(4.2V/节)方式充电。
●涓流充电:
指以小於0.1C电流对电池充电,一般在电池接近充满电时,进行补充充电时采用,另外,若负载对充电时间没有严格要求的话,建议采用涓流充电方式充电(在此情况下,电池使用寿命较长)。
●-△V:
这是镍镉、镍氢电池充电过程中的特性(即在电池接近充满电时,电压达到一个峰值后,对其继续充电,电压会有瞬间的微量下降,一般在3~5mV之间,充电芯片多根据-△V值对电池进行控制。
●△V/△t:
这是镍镉、镍氢电池充电过程中的又一特性(即在电池接近充满电时,电池表面温度会随着时间而快速上升,,以每分钟上升的温度作为充电截止条件,一般设定在每分钟上升1度作为截止点。
●充放电率(Stateofcharge,Depthofdischarge)充电状态和放电深度都是电池保有数量数值的表示方法。
充放电状态以百分比率来表示,以满充电和满放电为100%。
充电状态称为SOC;放电深度称为DOD。
如:
DOD=250mAh/800mAh×100%=31.25%(网上摘的,和大家学习共享,呵呵)
锂电池型号命名含义
单体锂电池的命名多有四部分组成,
第一部分是体系字母代号,就是上面说到的“C,E,W”;
第二部分为形状字母代号,“R”代表圆柱形,“S”代表方形,“F”代表扁方(口香糖)形;第三部分为数字代表电池尺寸;第四部分为电池工作特性代号,“M”代表中倍率放电,“H”代表高倍率放电,“S”代表可在高温(100-150摄氏度)条件下工作。
举个例子:
ER14500MS,表示可以一支可以接受高温条件下中倍率放电的,直径为14.0mm,高为50mm的
锂-亚硫酰氯圆柱体电池。
锂电池里面大家比较能接触的上的,并且真能使用的得到的电池,我看来就是锂-二氧化锰电池,锂-亚硫酰氯电池,锂-二氧化硫电池三种。
我就这三种电池来写一点心得和使用经验。
锂-二氧化锰电池,常见,用的地方多,也很方便的可以买到,但是各个品牌质量不一样。
除了在以前介绍过的纽扣型锂-二氧化锰电池,最最常见的锂-二氧化锰电池就是给上胶卷的普通相机上面用那几种。
CR2,CR123A,CRP2,2CR5。
这四个型号的锂-二氧化锰电池是非常常用的。
我们销售时候的行话分别把它们叫做“三伏短(CR2),三伏长(CR123A),六伏短(CRP2),六伏长(2CR5)”。
CR2,CR123A都是一支单体锂-二氧化锰电池,CR2也可以叫做CR15266,它的直径为15.6mm,高为27.0mm,公称电压3.0V;CR123A也可以叫做CR17335,它的直径为17.0mm,高为34.5mm,公称电压3.0V。
CRP2,2CR5其实是电池组,里面都是两支CR123A电池,只不过外面有一个很好看的塑料框架,串联起来的两支CR123A电池使CRP2,2CR5的电压达到了6V。
CRP2的直径为Ф35.0*19.5mm,高为36.0mm,公称电压6.0V;2CR5的直径为Ф34.0*17.0mm,高为45.0mm,公称电压6.0V。
CRV3,CRV6电池,也是锂-二氧化锰电池,都是两支电池组成的电池组,CRV3是两支电池并联组合使用,CRV6是两支电池串联组合使用,这两种锂-二氧化锰都是新近推出的品种,多使用在数码相机上面。
CRV3电池公称电压3.0V,尺寸14.5mm×29mm×52mm。
可以代替两支AA碱性电池使用,不过是用的时候可要看看电池仓,有的可以放进去,有的还不能放。
这点要注意。
CRV6电池公称电压6.0V,尺寸14.5mm×29mm×52mm。
实物货品我还没有见过。
所以就不能给大家介绍太多了。
呵呵。
锂-二氧化锰电池属于有机电解质电池,是一种以经过专门热处理的电解二氧化锰粉末为正极,以锂为负极,采用有机电解液的一次性电池。
锂-二氧化锰电池公称电压3.0V(约为一般碱性/镍镉/镍氢电池的2倍多,);起始电压可达到3.3V,工作电压2.9V,终止放电电压为2V;放电电压稳定。
锂-二氧化锰电池的比能量较大可达到250Wh/kg;工作温度范围宽-20℃~+50℃;自放电率低(年自放电率≤2%),有较好的储存性能(储存时间4年以上),并且在存放期间无气体逸出,安全性好。
需要大家注意的是:
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锂-二氧化锰电池是一次性电池,不可以充电!
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不要妄图给这种电池充电,这个看似“经济”的做法绝对是对人身安全的考验。
在实际使用的时候如果相机照相后有一段时间不用,最好把电池从相机的电池仓里面拿出来,放在阴凉干燥处绝缘保存。
锂二氧化锰电池作为一次性电池来讲,民用的通常给单反相机供电,一只CR123A可以拍照8-12个胶卷左右。
这种一次性锂二氧化锰电池售价还是很贵的,通常一支CR123A的零售价格在15-20元左右,于是乎就有人打起了可以代替的充电电池的念头。
事实上是可行的,但使用起来有点危险。
主要和大家讲讲用得最多,而且也有成功改造经验的CR123A,2CR5替换用充电电池。
CR123A也可以叫做CR17335,它的直径为17.0mm,高为34.5mm。
有同这个电池尺寸大小差不多的锂离子电池,例如Lion-17335,Lion-16430。
外型大小差不多是一致的,体积的问题解决了。
然后需要面对电池电压,容量,充电方法的问题。
CR123A的公称电压为3.0V,新的CR123A空载电压可以达到3.3V,它的主要放电平台在2.8-3.0V之间。
Lion-17335或者Lion-16430的公称电压为3.6V/3.7V,刚刚充满电的Lion-17335或者Lion-16430空载电压可以达到4.1V,放置一小时后起始电压可达到3.85V,它的主要放电平台在3.6-3.7V之间。
可以看到一次性锂二氧化锰电池和二次可充锂离子电池大致有一个0.6V的电压差。
主流的PanasonicCR123A(真品)容量约为1200-1400mAh之间;Lion-17335或者Lion-16430的容量在550-650mAh之间,容量上面相差了一倍多。
但是考虑到实际,使用时550-650mAh左右的容量也够4-5卷胶卷拍照用的,而且锂离子电池是可充电电池能有300次以上的循环寿命,相比之下锂离子电池成本更加低廉。