改性介孔碳对全氟辛酸的吸附性能研究.docx

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改性介孔碳对全氟辛酸的吸附性能研究

改性介孔碳对全氟辛酸的吸附性能研究

摘要:

全氟辛酸（PFOA）是作为典型全氟化合物中的重要组成在水体中广泛存在着。

它因为所具有的持久、生物蓄积、内分泌干扰和其他潜在毒性等特殊性能而备受社会的关注。

全氟辛酸性质相对较稳定，通过比较传统的化学分解以和生物降解技术处理方法将其去除比较困难；而与此不同的是，吸附法却能够简介有效迅速地将它们吸附并进而除去它们。

研究对象为分子印迹扩孔介孔碳材料，它是一种通过分子印迹手段，对人工合成的扩孔介孔碳进行改性和分子印迹技术处理，使其对全氟辛酸具有特定性吸附的能力；并通过对改性介孔碳进行了红外、扫描电镜、X-射线衍射（XRD）和吸附等技术检测，对所合成的印记材料进行了一定程度的表征。

对介孔碳分子印迹材料的X-射线衍射（XRD）分析和红外光谱分析表明，本实验合成的物质具有明显的改性介孔碳的特征；扫描电镜分析和吸附实验也同样论证了所制备的介孔分子筛具有标准的有序的空间多孔结构。

关键词：

全氟辛酸改性印迹介孔碳吸附性能研究

Modificationofmesoporouscarbononadsorptionperformanceofperfluorinatedoctanesulfonicacid

Abatract:

Perfluorinatedoctylicacid（PFOA）isimportantinthetypicalperfluorochemicalswidelyexistsinthewater.Itisbecauseofthepersistent,biologicalaccumulation,endocrinedisruption,andotherpotentialtoxicityandotherspecialperformanceandhighlysocialattention.Perfluorinatedoctylicacidpropertiesarerelativelystable,bycomparingtotraditionalchemicaldecompositionandbiodegradationtechnologyprocessingmethodtoremovemoredifficult;Andthedifferenceisthatintroductionofadsorptionmethodcaneffectiveadsorptionandremovethemquickly.TheobjectofstudyformolecularlyimprintedenlargeKongJiekongcarbonmaterial,itisabymeansofmolecularimprinting,expansionofsyntheticKongJiekongcarbonwasmodifiedandthemolecularimprintingtechnologyprocessing,makeitshavethespecificityoftheacidadsorptioncapacity;Andthroughthemodificationofmesoporouscarboninfraredandscanningelectronmicroscopy（sem）,X-raydiffraction（XRD）andadsorptiontechniquessuchasdetection,toacertainextentofsynthesisofimprintingmaterialscharacterization.

OfmesoporouscarbonmolecularlyimprintedmaterialsofX-raydiffraction（XRD）analysisandinfraredspectrumanalysisshowsthatthisexperimentofsyntheticmaterialhasobviouscharacteristicsofmodifiedmesoporouscarbon;Scanningelectronmicroscopy（sem）analysisandadsorptionexperimentalsodemonstratesthepreparationofmesoporousmolecularsievehasastandardandorderlyspaceporousstructure.

Keywords:

perfluorocaprylicacaid;modifiedimprintingmesoporouscarbon;studyonabsorbability

第1章引言

1.1研究背景

1.1.1全氟辛酸的简介

全氟辛酸，又称为PFOA，分子式为[CF3（CF2）7SO3]，POPs污染物之一，是一种全氟化合物类表面活性剂，多种全氟化合物的重要前体。

全氟辛酸，它是由碳原子8个和氟原子17个组合成成烃链，在烃链末端碳原子上有一个磺酰基连接，其中碳原子原本连接的氢原子全部被氟原子取代，所以它又被称为全氟化合物。

本课题主要研究的就是分子印迹扩孔介孔碳对全氟辛酸（钾盐）的吸附。

1.1.2生活中的全氟辛酸

全氟辛酸作为氟化有机物化合物，它在多个行业都拥有着十分广泛的用途，因为其同时疏水和亲水性质的官能基团，因此其具有表面活性剂的显著特点，拥有拒水、拒油和防污等理化性质，在生产和生活中被广泛应用，概括来说主要应用于四个方面：

作为表面防污处理剂的涂层材料，大量用于纺织品、皮革制品、纸张和家具等；用于生产泡沫灭火剂、农药和灭白蚁药剂等，是一种广泛应用的中间体；在生产合成在洗涤剂、洗发香波之类的表面活性剂产品中起表面活性剂的作用；在PCB电路板及电子零配件等生产领域，含有PFOS的行业专用洗涤剂也得到广泛使用；PFOS也被用作纸制的包装袋材料的表面处理，以及CD表面材料。

1.1.3全氟辛酸的危害

正如我们所知道的，“碳-氟”键的键能非常高，而全氟辛酸分子中却含有大量的“碳-氟”键；这就决定了全氟辛酸的很好的稳定性；据证实，全氟辛酸是目前世界上发现的非常难被降解的污染物[5]之一，它具有持久、生物累积、远距离环境迁移等特点,对人类健康和生存环境造成了深远的影响，因此越来越多的引起了大众的关注，这就要求我们更多的取对它展开研究。

许晓路等人的成果表明，PFOS在各种温度和酸碱度、增氧和无氧环境下都难以被明显分解，难被生物法处理，在人体内的半衰期也达到了4年左右。

江敏等人的研究发现：

在众多国家和不同地区的不同区域的水环境中，普遍性的检测到全氟辛酸的存在，某些国家的饮用用水里也被检测中0～57ng/L质量浓度全氟辛基磺酸钾浓度。

对全氟辛酸的生态毒性研究已逐步展开并深入，通过对某些生物的毒性试验证实，某浓度的全氟辛基磺酸会对试验生物器官造成损一定损伤，并具有一定的免疫和胚胎毒性。

然而与对全氟辛酸的毒性研究初具深度不同的是，对于如何将全氟辛酸有效地从水体中去除的研究却没有太多的进展。

1.1.4国内全氟辛酸的污染现状

PFOS在生产和废水、废气、固废处理中都会排放，主要经过环境和食物积累在动植物体内。

我国目前为止未曾对PFOS的污染进行全方位的监测，但由于姚微等人发现我国大部分地区的水中均能检测出微量的PFOS。

1.1.5全氟辛酸的管理现状

早在2006年10月，欧盟就出台了关于的PFOS禁令，禁令明确要求在欧盟市场上限制PFOS或其相关物质的用量，浓度含量超过一定值时将被禁止使用。

2010年5月在日内瓦签订的条约中，正式将全氟辛酸加入持久性污染物家族。

然而在我国，至今扔没有对PFOS的污染状况进行大规模系统的监测，更谈不上出台规定管理限制排放使用，制度政策甚至法律的制定需要更为深刻的研究来提供控制尺度。

没有控制限制使用并不代表我们比已经出台规定限制了全氟辛酸使用的发达国家受到全氟辛酸的危害更低，实际上我们正在收到全氟辛酸越来越多的影响，根据姚微等人对我国全氟辛酸污染研究现状的统计，多地的水体、植物甚至是人体中都检测到了全氟辛酸的存在，它们甚至在动物体内富集到了一定的程度，在对全氟辛酸化合物影响和存在尚未深刻的现状，我们对去除自然界中全氟辛酸的防范研究应该被充分重视。

1.2扩孔介孔碳材料的合成与应用

1.2.1扩孔介孔材料的概况

根据材料的孔径的大小不同，多孔材料被分为三大类，分别为：

孔径小于2纳米的微孔材料；孔径介于2至50纳米的介孔材料；孔径大于50纳米的大孔材料；孔径大于1微米的大孔称为宏孔材料。

根据郭卓的统计，有序介孔材料在1970年就已经开始被合成了。

据张一平等人统计目前介孔材料共分为以下几大类：

HMS、FDU、FSM、MCM、SBA、JLU和AMS。

与微孔分子筛相比，扩孔介孔碳孔道的孔道长而有序、比表面积也更大、孔隙率更高、孔径在一定的范围内可调等优点；介孔材料更适合有作为高效的吸附剂吸附溶液中的某些物质。

而所谓的扩孔介孔碳材料指的是在介孔碳材料的合成过程中，添加某种试剂作为扩孔，使其均匀的有序的填充在介孔碳的中间，并占据一定的空间位置。

待介孔碳材料合成以后，再通过一定的途径，如高温，强酸等手段，将之前添加的扩孔剂去除。

而之前被扩孔剂占据的空间位置被空了出来，就相应的形成了“空穴”。

这些空穴的存在，显著的增加了介孔碳材料的孔隙率。

而通过进一步的改变扩孔剂的种类，甚至配置混合扩孔剂，可以对空穴的大小以及密度进行有效地控制，形成空隙均匀有序的多孔纳米材料。

这些多孔材料的孔道长而多，孔隙率高，比表面积大，与普通介孔碳相比，更适合作为良好的吸附材料。

1.2.2扩孔介孔碳的制备概述

介空材料常见的的制备方法有六种，分别为：

（1）模板剂法

（2）硬模板法（3）溶胶-凝胶法（4）沉淀法（5）微乳球法（6）水热法。

本次实验将采取软模板法来合成介孔碳材料。

软模板法也叫有机-有机模板法或超分子模板法，作为软模板的材料是一种具有特定结构的软物质，是以分子间或分子内非共价键作用力（短程斥力和长程引力）形成并维持介孔结构，因此与通过共价键维持结构的硬模板材料明显不同。

1.2.3扩孔介孔碳材料的合成原理

介孔材料合成过程中，表面活性剂起着模板剂的作用。

表面活性剂是一种双亲分子，它一般具有亲水基团和憎水基团两部分。

以水溶液为例，随着表面活性剂浓度的不断增加，表面活性剂材料憎水基可以自发聚发形成胶束。

所形成的各种球形、圆柱状或其它形状胶束在一定条件高温或者强酸强碱条件下，可以进一步形成介相，即液晶结构。

当体系中出现可溶性碳源时，它将与表面活性剂胶束通过自组装作用形成微观有序的介孔材料。

再通过高温煅烧等方法去除表面活性剂，得到多孔结构材料。

人们为了解释其形成机理提出了液晶、电荷密度匹配、层状褶皱、棒状模型等。

一般而言介孔材料的合成是指无机物质在溶剂相中通过加入大分子表明活性剂形成超分子结构，在特定的pH值范围内，在无机阳离子或阴离子的表面活性剂的模板作用下进一步聚合而形成的一类有序的多孔材料。

通过调节模板剂的浓度比例、合成过程中反应体系的外界条件、合成方法等，可以合成具有不同介孔材料，它们的孔径相应有所差距。

目前，关于介孔材料的具有代表性的合成机理有液晶模板协调作用、电荷密度匹配、硅酸盐片迭、广义液晶模板等。

1.3分子印迹技术的概述

1.3.1分子印迹技术的简介

分子印迹（MIP）技术是指为制备与某一模板分子完全一样的空间结合位置聚合物的实验制备技术，当模印迹分子与聚合物单体遇到一块时，他们之间会会通过多重作用点作用力连接，形成有序而稳定的空间结构，通过聚合过程这种空间结构就会被固定下来，当印迹分子被洗脱去除后，印迹分子之前的位置被去除出来留下空穴，聚合物中就留下与印记分子构型完全互补的具有多种结合点的空间位置，这样的空位将对印记分子及其拥有类似官能团的物质具有特异性的选择识别集合性质，就允许其对拥有某种共性的某类物质拥有特性的吸附能力。

1.4本实验研究的内容和意义

1.4.1实验意义

全氟辛酸是一种稳定性极高的有机污染物，传统化学和生物去除技术很难使PFOS发生降解。

全氟辛酸的相关研究刚起步，目前研究主要还集中在环境中污染状况的调查分析及毒性研究，对全氟辛酸去除技术的研究并不多。

目前对全氟辛酸类有机污染物的去除技术主要有：

零价铁还原、超声降解、膜分离、吸附法和光催化，在上述的几种处理方法中，吸附技术的效率高、成本低、可再生循环利用、操作简单等特性，是去除水中全氟辛酸类物质的最有效方法。

目前常用的吸附剂有活性炭、硅胶、粘土、氧化铝、高分子功能纳米材料等。

本次课题所选择的分子印迹扩孔介孔碳是利用分子印迹技术来实现吸附功能的高分子纳米材料。

由于其具有较大的比表面积、具有长程有序的孔、能提供大量的结合位点、性质稳定，并能在表面嫁接不同的官能团等特点而成为本次实验的首选。

1.4.2实验研究内容

本论文所做的主要内容分为介孔碳的改性，介孔碳的分子印迹，介孔碳印迹材料的表征三部分。

本文以硝酸，氯化亚砜，烯丙醇，对介孔碳进行活化，再以乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）为模板剂、甲基丙烯酸（MAA）为单体，全氟辛基磺酸钾盐为模板剂，AIBN为引发剂通过分子印迹技术合成介孔碳印迹材料。

对所制备的印迹分子筛进行X射线衍射仪，透射电子显微镜，红外光谱仪的表征分析。

并通过将使用合成所得的印迹材料对PFOS的吸附效果与改性前后介孔分子筛的吸附效果进行对比。

第2章实验材料与方法

2.1实验仪器和试剂

2.1.1实验仪器

实验所需仪器见表2.1

表2.1制备表征过程的主要仪器

仪器名称

型号

生产厂家

电子分析天平

CP-512

上海精天电子仪器有限公司

pH计

PHS-25

上海昕瑞仪器有限公司

磁力搅拌器

DF-101S

予华仪器有限责任公司

振荡器

SHA-BA

金坛市精达仪器制造厂

真空干燥箱

DHG-903385

上海市新苗医疗机械有限公司

恒温水浴锅

DK-98-1

天津市泰斯特有限公司

高速离心机

TGL-16G

上海安亭科学

循环水多用真空泵

SHB-3

郑州杜甫仪器厂

红外光谱仪

D8Advance

NicoLetMagna公司

液相质谱色谱联用

NOVA2000e

Quantachrome公司

透射电子显微镜

TENCNAI一12

PhilhPs公司

x射线衍射仪

Rigaku公司

真空管式炉

河南成仪仪器有限公司

2.1.2实验试剂

实验用到的试剂见表2.2所示。

表2.2实验试剂一览表

试剂名称纯度生产厂家

硝酸溶液分析纯阿拉丁官网网购

氯化亚砜分析纯阿拉丁官网网购

四氢呋喃（无水）分析纯阿拉丁官网网购

4-二甲基氨基吡啶（4-DMAP）分析纯阿拉丁官网网购

三乙胺分析纯阿拉丁官网网购

烯丙醇分析纯阿拉丁官网网购

乙腈分析纯阿拉丁官网网购

甲苯分析纯天津市富宇精细化工公司

全氟辛酸（PFOA）分析纯天津市光复精细化工研究所

全氟辛基磺酸（PFOS）分析纯天津市光复精细化工研究所

二甲基酰胺分析纯天津市化学试剂一厂

甲基丙烯酸分析纯天津市化学试剂一厂

偶氮二异丁腈（AIBN）分析纯天津市化学试剂一厂

乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）分析纯阿拉丁官网网购

二甲基酰胺分析纯天津市化学试剂一厂

3-氨丙基三乙氧基硅烷分析纯浙江嘉兴玛雅试剂公司

乙醇≥95%阿拉丁官网网购

冰醋酸≥98%阿拉丁官网网购

2.2分子印迹扩孔介孔碳材料的制备

2.2.1有序介孔碳材料原粉的制备

（1）热固型酚醛树脂预聚体的合成流程：

首先在烧杯中加入苯酚和甲醛，然后加入NaOH是催化剂，通过缩聚反应合成酚醛树脂作为碳前驱体。

具体的制备实验方法如下：

称取6.11g晶体状的小块粉末苯酚置于烧杯中，在40~42℃下用数显恒温磁力搅拌油浴锅使其溶解，加入13mL自制的NaOH溶液（物质的量浓度为0.5mol/L），并磁力搅拌10min，使苯酚与催化剂NaOH充分接触，随后逐滴缓慢加入10mL的甲醛溶液（质量分数为37wt%），然后升温至80℃左右继续搅拌约1h，在此期间苯酚与甲醛之间发生缩聚反应，并且溶液会出现淡黄色。

移出烧杯自然降温冷却至室温后，用10mL自制的HCl溶液（物质的量浓度0.6mol/L）中和催化剂NaOH，将反应混合物的pH调至中性，反应一段时间之后，将烧杯中的溶液转移至培养皿中，并在50℃恒温真空干燥箱中蒸发水分12h至恒重。

最终产物为凝胶状，可溶于无水乙醇，配成20%的酚醛树脂—乙醇溶液待用。

合成过程中各成分的投料摩尔比为苯酚：

甲醛：

氢氧化钠=1.1:

4.2:

0.1。

图2.1热固型酚醛树脂预聚体的合成流程图

（2）有序介孔聚合物的合成过程：

首先在烧杯中加入40.0g无水乙醇，放置于数显恒温磁力搅拌油浴锅中，然后加入2.0gF127标准模板剂，使其溶解于无水乙醇，并磁力搅拌，直至得到无色透明澄清溶液（控制溶解搅拌温度约为30℃）。

随后加入之前待用的10.0g20%的酚醛树脂－乙醇溶液，继续搅拌10min，使物质充分接触。

然后加入一定量的硼酸或正癸烷，继续搅拌10min。

最后将该溶液转移到培养皿中，室温下挥发无水乙醇若干小时至形成凝胶，加入硼酸为扩孔剂的溶液显无色，加入正癸烷为扩孔剂的溶液显粉红色，再将培养皿先置于100℃烘箱内干燥24h，再继续升温至160℃预碳化6h，然后自然冷却到室温，取出得到透明的薄膜材料，加入硼酸为扩孔剂的薄膜材料显黄色，加入正癸烷为扩孔剂的薄膜材料显深褐色。

用裁纸刀将该材料从培养皿上刮下，人工用研磨器皿研磨成粉末，待用。

此实验方法过程中的模板剂和扩孔剂加入质量比分别为F127：

硼酸=1:

0~0.9，和F127：

正癸烷=1:

1~9。

（注：

根据其他文献结果显示加入的模板剂和扩孔剂之比，不管是硼酸扩孔还是正癸烷扩孔都成正相关比例，所以本次实验不在进行验证，直接以最大模板剂和扩孔剂质量之比进行添加，即F127：

硼酸=1:

0.9，加入硼酸1.8g；F127：

正癸烷=1:

9，加入正癸烷为18g。

）

（3）薄膜材料高温真空焙烧碳化过程：

将上述所研磨得到粉末先放入瓷舟之中，然后将瓷舟送至于真空管式炉中心位置，以保证温度最高和良好的焙烧效果，然后在N2保护下隔绝空气，形成真空状态，导气管出口放入装水烧杯中，以气泡逸出速度来进行观察N2流速快满。

最后在升温速度控制界面手动进行调节，包括升温速度、升温时间等，具体升温阶段控制为：

第一阶段以1℃/min升温至600℃，保持2h；第二阶段以5℃/min升温至900℃，保持3h；第三阶段为自然冷却至室温，但是在自然冷却至室温期间，为避免空气进入真空管式炉中，造成实验失败，并且为了达到快速降温的目的，所以应继续保持通入N2直至实验结束。

然后取出瓷舟，因为上一阶段薄膜材料为人工研磨，所以有些许小块状固体不能磨碎，为了更好地实验吸附效果和进行天平称量，所以需要进行再次研磨成粉末，这样最终得到的就是有序介孔碳材料。

其中以硼酸为扩孔剂，经过一系列低温预碳化、高温焙烧、自然冷却到室温过程，所得到的碳—硼复合材料需在质量分数为10%的氢氟酸溶液中浸泡24h，后经蒸馏水多次洗涤抽滤至中性，并烘干后得到有序介孔碳材料。

（注：

根据其他文献结果显示，经过质量分数为10%的氢氟酸溶液浸泡，具有良好的吸附效果，所以本次实验中，不管以硼酸扩孔还是以正癸烷扩孔而得到的有序介孔碳材料都进行了浸泡过程。

）

图2.2有序介孔碳的合成过程

2.2.2扩孔介孔碳的活化

分别取1.0g介孔碳粉末，充分研磨以后，加入到100ml的0.1MKMnO4和1.5MH2SO4混合溶液中，其中KMnO41.58g，H2SO48.4ml在85℃的条件下搅拌回流（用圆底烧瓶回流）16h。

用微孔滤膜过滤后，使用500ml的蒸馏水充分洗涤，在50℃温度下真空干燥12个小时，即可得到酸化的介孔碳材料。

取上述得到的酸化介孔碳材料0.86g，加入到60ml的氯化亚砜溶液（注：

氯化亚砜应严格避免与水接触）中，在60℃的条件下搅拌回流（用圆底烧瓶回流）24小时。

用微孔滤膜过滤，使用80ml的无水四氢呋喃（若无无水四氢呋喃可在四氢呋喃溶液中加入几粒分子筛去除里边水分即可）充分清洗，在50℃温度下真空干燥12个小时，即可得到氯化的介孔碳材料。

取上述得到的氯化介孔碳材料0.80g放入圆底烧瓶中，再依次加入4-二甲基吡啶0.976g，丙烯醇4.64g，三乙胺24.24g，以及30ml无水四氢呋喃溶液，在50℃的条件下搅拌回流（用圆底烧瓶回流）24小时。

高速离心（大约1万转，10min），使用乙醇溶液清洗抽滤，在50℃温度下真空干燥12个小时，即可得到含有碳碳双键的活化了的双键介孔碳材料。

2.2.3扩孔介孔碳的分子印迹处理步骤

取0.5克双键介孔碳材料，加入到250m烧瓶中，再依次加入30ml的乙腈溶液，5ml的甲苯溶液，在

的保护下超声10min，塞上瓶塞后备用。

取0.67g的全氟辛酸（全氟辛酸）粉末加入10ml的小烧杯中，然后依次加入0.538g的甲基丙烯酸溶液，5ml的二甲基甲酰胺溶液，充分混合后加入上一步中的烧瓶中，在

保护中搅拌5min，然后加瓶塞后继续搅拌30min。

称取2.48g的乙二醇二甲基丙烯酸酯，做交联剂，0.187g偶氮异丁腈做引发剂，在70℃的温度下搅拌回流12小时，抽滤后用乙醇充分清洗，置于50℃的真空干燥箱中12小时。

取适量上述步骤得到的改性介孔碳置于烧杯中，加入适量冰乙酸：

甲醇溶液（v:

v=1:

9），搅拌12小时至全氟辛酸（全氟辛酸）被彻底洗脱，用微孔滤膜抽滤，加入足量乙醇溶液冲洗，所得固体置于50℃真空干燥箱12小时，得到全氟辛酸（全氟辛酸）改性介孔碳。

图2.3分子印迹聚合物合成流程图

2.3分子印迹扩孔介孔碳材料的表征

2.3.1印迹介孔碳分子的傅里叶红外图谱检测方法

红外谱图采用压片法制作样片：

取少量的待测试样品与干燥的少量的KBr干燥粉末在研钵中充分研磨至混和均匀，使其可以通过2μm筛网，将混合物转移到固体压片模具中，覆盖到基本均匀后，把该模具放到压力机里面，在大约8T/cm2的压力条件下压制大约保持2分钟以后后，得到均匀透明的锭片。

作为红外测试用的压片直径大约为13mm、厚度约1mm。

取出锭片，装入固体样品测试架中。

设置光谱测试范围到：

4000到400cm-1，开始测试。

图2.4印迹碳红外

图2.5介孔碳红外

2.3.2印迹介孔碳分子的X射线衍射（XRD）图谱检测方法

介孔碳分子印迹的XRD检测采用逐步扫描法参数为：

X-射线（Cu）：

电压40Kv，电流30Ma；角度：

分离度为1度，扫描度为1度，接受度为0.3mm；扫描范围10到90度，扫描方式为连续扫描，扫描速度2度每分钟，样品倾斜0.05度；调整时间1.5秒。

图2.6印迹碳XRD

图2.7介孔碳XRD

2.3.3印迹介孔碳分