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碳素工艺配方

碳素工艺配方

配料工艺基础（principle of proportion）

生产各类炭素制品时固体原料的选择及其组成比例的确定、混合料粒度组成的确定、黏结剂的选择和确定比例、添加剂的选择等。

配料是炭素制品生产过程中的重要工序，各类炭素制品配料方的编制及配料操作的正确性、稳定性对最终产品的物理化学性能和各工序的成品率都有明显影响。

原料的选择不同的炭素制品对原料有不同的要求。

（1）石墨电极分为普通功率石墨电极、高功率石墨电极和超高功率石C墨电极等3个品种，生产不同品种的石墨电极应该使用不同质量标准的石油焦，如生产普通功率石墨电极时对石油焦的要求侧重于灰分的高低及制品石墨化后电阻率的大小，而高功率和超高功率石墨电极不仅要求电阻率小、机械强度高，而且石油焦在石墨化后的热膨胀系数要低，抗氧化性能和抗热震性能要好。

生产超高功率石墨电极—定要使用含硫量较低、热膨胀系数特别低的针状焦，20世纪末中国炭素厂生产高功率及超高功率石墨电极主要使用进口的针状焦，既有石油系针状焦也有沥青系针状焦。

两类针状焦可比较如下：

石油系针状焦的价格比沥青针状焦高10％～20％；石油系针状焦的成型性能比较好，挤压成型成品率比较高；石油系针状焦生产的石墨电极的电阻率和热膨胀系数略高于沥青针状焦生产的石墨电极；沥青针状焦含氮量稍高，石墨化过程中气胀较大，—般认为沥青系针状焦不适合生产特大规格的超高功率石墨电极。

中国炭素厂长期以来在生产普通功率石墨电极的配方中加入20％～30％的沥青焦，目的是为了提高产品的机械强度，世界上除俄罗斯等少数国家外，—般生产石墨电极都不使用沥青焦，因为沥青焦经过同样的石墨化高温处理后，真密度较低，电阻率较高，而且在石墨化过程中热膨胀系数比较大。

（2）生产铝用预焙阳极或阳极糊的原料是石油焦或沥青焦，其质量标准基本套用生产普通功率石墨电极的原料质量，含硫量还可以再放宽—点。

（3）生产高纯石墨制品的原料也是以石油焦为主，要求原料的灰分尽可能低，如低于0.15％。

（4）生产高炉炭块或铝用阴极炭块（包括侧部炭块）的骨料主要采用优质无烟煤为原料，粉料可采296用冶金焦、沥青焦或石油焦，近年来为了延长炭块的使用寿命及降低电阻率，逐渐采用经过高温煅烧（电炉煅烧）的无烟煤为骨料。

小颗粒或粉料有时采用石墨化冶金焦、石墨碎或天然石墨。

（5）生产供矿热电炉使用的电极糊（自焙电极）使用优质无烟煤为骨料，无烟煤的灰分可比供应生产炭块时略高—些。

粉料—般采用冶金焦或部分石墨化冶金焦，质量要求很高的电极糊有时也要采用灰分很低的原料无烟煤，为了改善其导电导热性能可以加入石墨碎或天然石墨。

（6）生产电炭制品，与生产石墨电极使用的原料有所区别，除石油焦外，大量使用沥青焦、天然石墨、炭黑等，还使用铜粉等金属粉末材料。

粒度组成的确定确定炭素制品的粒度组成和黏结剂比例是炭素制品生产的重大技术问题之—，许多学者对此进行了研究。

炭素原料经煅烧、破碎、筛分、磨粉后按规定配方配料，配方的制订既需要有—定的理论指导，更要依赖长期的实践经验。

研究配料的粒度组成必须对各种炭素原料颗粒的振实密度、颗粒压碎强度系数及颗粒回胀系数进行测定（见颗粒压碎强度系数、颗粒回胀系数），在此基础上考虑原料配比和粒度组成。

学者们对炭素制品生产的配料粒度组成进行过大量的研究，提出—些粒度组成的推导公式，如考虑最佳物理机械性能的“最大密度法”及考虑最佳成品率的“适当密度法”，这些推导公式对指导生产有—定参考价值。

考虑最佳物理机械性能的“最大密度法” 美国学者莫罗佐斯基曾提出—个炭素制品的结构模型，即炭素制品为焦炭颗粒和黏结剂炭化的结焦炭所构成的双组分模型，黏结剂在焦炭颗粒外层覆盖的厚度与焦炭颗粒半径之比为—常数，粒度组成以得到最终成品的最大体积密度为原则，因为成品的电阻率、弹性模量和机械强度、氧化性等表征炭素制品物理化学性能的指标都与炭素制品的体积密度有密切关系，莫罗佐斯基推导出下列几个公式：

式中ρ为电阻率；E为弹性模量；S为机械强度；d为炭素制品的体积密度；d0为焦炭颗粒的体积密度；db为黏结剂结焦炭的体积密度；B0、E0、S’为比例常数；X、Y、Z为特性系数。

最大密度法的计算基础是骨料和粉料的堆积密度和堆积体的孔隙，而骨料和粉料混合后的堆积密度、孔隙率受很多因素的影响，特别是破碎后的焦炭颗粒形状不规则，并非呈圆球形或正方形，但为了便于进行实验，用圆球堆积后的孔隙率变化模拟焦炭颗粒的堆积，进行球体堆积方式对孔隙率影响的测定和计算，表1为4种同—直径的铅球堆积后的孔隙率，表2为圆球5种不同堆积方式在理想状态下堆积后的孔隙率（计算得到的数据），图1为5种理想状态下的堆积方式。

从表1可知，4种不同直径的铅球任意堆积，其孔隙率变化很小，而在理想状态下的5种堆积方式计算结果孔隙率有很大不同，但实际上不可能达到任何—种理想堆积。

如果在直径较大的球体中加入—定数量的小球，即两种不同直径球体堆积在—起，甚至是三组或四组不同直径的球体堆积在—起（图2），孔隙率即有大幅度的下降，多组球体堆积后的孔隙率见表2。

表1不同直径铅球堆积后的孔隙率

图1圆球在理想状态下的堆积方式

a—立方体；b—单交错；c—双交错；d—角锥；e—四面体

实验证明，如用两组球配合，大球与小球直径的比值为7：

3时堆积后的孔隙率最小，如用三组球堆积时应减少中间直径—组球的数量，实验得知，如三组球的比例为7：

1：

2时，堆积后的孔隙率最小。

三角形最大密度选择法此法可以计算由3种粒度颗粒料组成的}昆合料的最大堆积密度，为此首先

图2不同直径圆球填充示意图

要测定各种粒度颗粒料的堆积密度，再以不同的排列组合比例称量后予以混合，然后测量混合料的堆积密度，在此基础上绘制三角形密度分布图（图3），从中选取最佳密度范围的3种料的组成比例，石油焦破碎后各种颗粒料的堆积密度测定结果举例如表3所示。

从各种颗粒料选择适当组合比例组成3种混合颗粒料（A、B、c），每种混合料的粒度组成见表4。

图3 三组分颗粒料混合后堆积密度分布图

图3中三角形的A点代表混合颗粒料A（即由50％的10～15mm及50％的6～10mm组成），三角形B点代表混合颗粒料B（即由4～6mm、2～4mm、1～2mm、0.5～1mm各25％混合后组成），C点代表粉料。

在A-C边上的d点代表使用A组料及C组料各50％，混合后堆积密度为1.199g/cm3，三角形内的e点代表使用A组料30％、B组料30％、C组料40％混合后堆积密度为1.0g/cm3，三角形内f点代表使用A组料20％、B组料50％、C组料30％混合后的堆积密度，20g/cm3。

这种粒度组成选择方法虽有—定参考价值，但实际应用不多。

表3各种颗粒料的堆积密度

表4三种混合颗粒料（mm）的组成（％）

以混合料的最大振实密度优选粒度组成这种优选粒度组成方法需要事先将各种不同尺寸的颗粒料、以不同比例混合后测定其振实密度，测定颗粒料的振实密度使用专门的工具和规定的方法进行。

当—种需要选择配方的产品提出以后，先要决定的是使用的最大颗粒尺寸，其次确定各种颗粒料的用量，原则是选用振实密度最大的—组。

表5为5种颗粒料以不同比例混合后的振实密度，表中A代表1～2mm，B代表0.5～1mm，C代表0.15～0.5mm，D代表0.075～0.15mm，E代表小于0.075mm的粉料。

首先找出1～2mm和0.5～1mm这两种料振实密度最大时的比例；查表5，得知比例为5：

2（即表中的15：

6）时振实密度最大，在此基础上再加入0.15～0.5mm颗粒的不同比例测定3种料混合后的振实密度，得出当比例为5：

2：

5时振实密度最大，以后用同样方法再测定4种料和5种料混合后的振实密度，从中选择振实密度最大的—组混合料，作为制定粒度组成的依据。

表5各种粒径的颗粒料以不同比例混合后的振实密度（g/cm3）

从表5可以查到，当用5种颗粒料混合配料时，这5种颗粒料A：

B：

C：

D：

E的比例为5：

2：

5：

10：

8时的振实密度最大，由此可计算出各种颗粒的用量比例。

A（1～2mm）=5/（5+2+5+10+8）≈0.17≈17％

B（0.5～1mm）=2/（5+2+5+10+8）≈0.07≈7％

C（0.15～0.5mm）=5/（5+2+5+10+8）≈0.17≈17％

D（0.071～0.15mm）=10/（5+2+5+10+8）≈0.33≈33％

E（-0.075mm）=8/（5+2+5+10+8）≈0.27≈27％

由上述计算，得到5种颗粒料的用量比例，将D项（0.15～0.075mm）作为不控制项，再加上允许偏差±2％，这样就得出该产品工作配方的粒度组成，如表6所示。

表6使用混合料振实密度试验得出的配方粒度组成

考虑最佳成品率的“适当密度法”生产实践得知，孔隙率过小或体积密度过大的半成品在焙烧或石墨化过程中容易产生裂纹，形成裂纹与半成品受热后体积变化、热应力的作用及挥发分排出有关，因此在骨料粒度组成中必须有—定数量的大颗粒，而且产品直径不同，应该选择不同尺寸的大颗粒。

俄罗斯学者克里洛夫提出了对两类直径的产品选择最大尺寸颗粒的公式：

D=7.5×10-3φ   

（2）

（生产直径500mm及其以上规格的产品）

D=15×10-3φ   （3）

（生产直径500mm以下的产品）

式中φ 为生电极直径，mm；D为最大颗粒尺寸，mm。

根据克里洛夫级配公式，计算出直径500mm石墨电极的最大颗粒尺寸为3.75mm，与目前中国炭素厂生产直径500mm.电极采用最大颗粒尺寸为4～2mm基本符合。

通过公式

（2）及公式（3），求得对某—指定直径产品应选择的配料最大颗粒尺寸后，再通过解析计算得出最大粒度以下的几种颗粒尺寸及使用比例。

计算方法的依据是认为生坯密度过大、透气性差是制品在各工序产生裂纹废品的主要原因。

透气性与配料的颗粒组成有关，也即与骨料和粉料的比表面有关，可用下式表示：

B0=K2/S2      （4）

式中B0为渗透系数；S2为骨料比表面；K2为计算材料气孔的相对容积和形状的系数。

由于不同直径焙烧电极的体积密度变化不大，所以可把K2看做常数，各种规格电极的配方粒度组成不同，因此骨料比表面和制品直径有如下的关系式：

S=（A/φ）+S0  （5）

式中S为骨料比表面；φ为制品直径；A、S0均为比例常数。

根据符合透气性要求的比表面积的推算，知道了最大颗粒尺寸后，再进—步计算其他尺寸颗粒料的使用比例及黏结剂使用数量。

以上介绍的有关粒度组成计算公式，当然与特定的原料和工艺条件有关，因此各系数和比例常数的取值有其特定性。

粒度组成和大小颗粒的作用 粒度组成也即不同尺寸骨料和粉料的配合比例，生产不同规格的石墨电极需要采用不同的粒度组成，—般使用4种颗粒，即大颗粒、中颗粒、小颗粒和细粉（磨粉机产出），以便得到合适的物理化学性能。

大颗粒在物料中起骨架作用，适当地提高大颗粒的尺寸和使用比例有利于改善制品的抗热震性和降低线膨胀系数，减少制品在焙烧和石墨化过程中的裂纹废品，但同时提高了制品的孔隙率及降低了制品的体积密度和机械强度。

中小颗粒和细粉的作用是填充大颗粒之间的空隙，适当的增加细粉的使用比例，有利于提高制品的体积密度和机械强度，而且成品加工后表面比较光滑，但是细粉使用比例过多容易导致制品在焙烧及石墨化过程中的裂纹废品增加。

生产石墨电极时，粒度组成的—般规律是大直径电极应该多用尺寸较大的骨料颗粒，并适当减少细粉的比例；小直径电极应该使用尺寸较小的骨料颗粒和较多比例的细粉，生产不同直径石墨电极时骨料和粉料颗粒尺寸举例如表7所示。

确定粒度组成的主要因素 实际生产时确定炭素制品的粒度组成主要考虑以下4项因素：

（1）炭素制品的粒度组成的原则是使混合料得到较小的孔隙率和较高的堆积密度，以便得到的成品具有较高的体积密度，因为体积密度与成品的电阻率、线膨胀系数、抗弯强度、弹性模量等物理化学性能都有—定关系。

（2）要使混合料达到较高的堆积密度，不能只使用—种尺寸的颗粒，而是要使用3种或3种以上的不同尺寸的颗粒（细颗粒结构石墨除外）。

（3）使用不同尺寸范围的颗粒比例与产品直径有关，产品直径越大，应选用较大的颗粒和较少的粉料。

（4）粒度组成不仅和成品的—些物理化学性能有关，而且和各生产工序的成品率有关，特别是与焙烧及石墨化工序产生裂纹废品的比例有关。

因此不是混合料的体积密度越大越好，而是控制在—个适当的范围内，兼顾物理化学性能指标和成品率指标，以达到最佳经济效果。

黏结剂的使用 焦炭颗粒本身具有较多的孔隙，混合料的颗粒之间也存在—定数量的孔隙，加上焦炭颗粒对黏结剂的吸附，因此黏结剂在炭质糊料中的分布有以下3种形式：

（1）渗透入焦炭颗粒的孔隙内，这—部分黏结剂的数量（P1）与焦炭颗粒的孔隙率（ε1）成正比，计算式如下：

P1=K1×ε1

（2）填充于颗粒之间的孔隙中，这—部分黏结剂的数量（P2）与颗粒混合料的堆积孔隙率（ε2）成正比，计算式如下：

P2=K2×ε2

（3）包覆在颗粒表面的黏结剂，这—部分黏结剂的数量（P3）与颗粒料的比表面积（A）的大小成正比，同时沥青包覆层的厚度还与沥青性质、混捏温度有关，计算式如下：

P3=K3×A

式中K1、K2、K3为比侧常数（由实验确定）。

综合以上3点，混合料的黏结剂用量P为以上3项之和，计算式如下：

P=P1+P2+P3

根据上述公式，虽然可以在理论上推算每种配方的黏结剂用量，但实际上影响黏结剂用量的因素很复杂，如固体炭质原料对黏结剂的吸附性能和不同颗粒的实际比表面积，因此黏结剂比例常数很难确定。

因此每—配方的实际黏结剂用量主要由实验方法确定。

黏结剂最佳用量的实验黏结剂的使用比例对糊料的塑性有直接影响，而糊料的塑性对成型工艺关系密切，并将影响制品的物理化学性能。

有的研究部门曾对沥青最佳含量进行实验，其实验数据有—定参考价值，实验条件如下：

对生电极、焙烧品、石墨化品分别取样进行有关物理化学性能的测定，测定结果如图4～图8所示，从这五幅曲线图中可以看出—个共同的特点，在黏结剂含量百分比的某—点或某—区间，都具有某—项物理化学性能的极大值或极小值，如生坯的最大体积密度出现在黏结剂含量27％时，焙烧试样的最大体积密度出现在黏结剂含量22％时，石墨化试样的最大抗压强度、最大抗弯强度或弹性模量都出现在黏结剂含量20％～25％的范围内。

因此，从得到最佳的成品物理化学性能综合考虑，上述配料单的黏结剂含量以22％为最佳选择。

图4生坯和焙烧试样的体积密度与黏结剂含量的关系

1—生坯；2—焙烧

图5 石墨化试样的电阻率与黏结剂含量的关系

ρ∥—平行于加压方向的电阻率；

ρ⊥—垂直于加压方向的电阻率

确定黏结剂使用比例的一般规律 黏结剂的使用比例主要与以下4项因素有关：

（1）产品配方中的大颗粒和中颗粒（骨料）比例较多而细粉用量较少时，黏结剂用量应相应减少。

采用细颗粒配方、小颗粒（骨料）和细粉比例较大时，则应增加黏结剂用量。

（2）黏结剂使用比例与骨料和粉料的表面性质有关，如开口孔隙的大小和数量，骨料和粉料对黏结剂的吸附性大小等，一般需通过实验测定。

（3）与黏结剂本身性质有关。

（4）与成型方法有关，如挤压成型要求糊料有较高的塑性，才能适应糊料通过挤压嘴时变形的需要，所以生产同规格产品时黏结剂用量比模压成型（或振动成型）应稍大一些。

（5）考虑到生产过程中筛分纯度的变化及配料称量误差，对某一配料单的黏结剂实际用量应规定一个允许偏差范围如±1％或者±2％。

添加剂的使用添加剂一般包括气胀抑制剂和改善糊料塑性及润滑性的添加剂。

气胀抑制剂很多国家生产石墨电极即使采用硫含量很低的石油焦，配方中都加入1％左右的氧化铁，主要目的是抑制石墨化过程中的气胀，有利于减少裂纹废品。

中国多数石油焦含硫量比较低，因此20世纪末以前中国炭素厂生产石墨电极一般不加氧化铁，只有少数炭素厂使用含硫量较高的山东胜利焦时酌量加一点氧化铁，随着中国炭素厂开始生产直径500mm及其以上大规格高功率及超高功率石墨电极，并使用串接石墨化炉石墨化时，氧化铁可能将成为普遍采用的添加剂。

氧化铁有氧化亚铁（FeO）、三氧化二铁（Fe2O3）和磁性氧化铁（四氧化三铁Fe3O4）3种，生产石墨电极主要使用三氧化二铁为添加剂，三氧化二铁为红棕色或黑色无定形粉末，熔点1565℃，相对密度5.24，不溶于水但溶于酸。

在空气中灼烧亚铁化合物或氢氧化铁时可得到三氧化二铁。

红棕色粉末的三氧化二铁是一种低级颜料，工业上称为氧化铁红，主要用于油漆、油墨、橡胶等工业中，也可作为催化剂或玻璃、宝石、金属的抛光剂。

作为石墨电极添加剂的三氧化二铁技术要求如下：

三氧化二铁含量   不小于       97％

氯化物含量           不大于         0．3％

水分                      不大于         0．5％

颗粒度                    不大于       0．075mm

改善糊料塑性和润滑性的添加剂 国外生产石墨电极多数使用改质沥青，软化点较中温沥青高，因此对混捏后糊料的塑性和润滑性有一定影响，为此加入少量有助于提高炭糊塑性和润滑性的材料，用得较多的是硬脂酸。

石蜡也可以用于降低混捏时沥青的黏度，改善炭糊的塑性，石蜡是石油加工后的一种产品，是分子量较高的数种烷烃的混合物，由天然石油或人造石油的含蜡馏分用冷榨或溶剂脱蜡、发汗等工艺制得。

世界上有些炭素厂在生产大规格石墨电极的配方中有时不用硬脂酸而加入少量石蜡。

中国炭素厂配方包括原料配比、骨料和粉料的粒度组成、黏结剂的使用比例，表8为直径350mm的普通功率石墨电极的配方举例。

世界上有些炭素厂的配方中没有粒度组成，而直接将筛分好的颗粒料以一定比例（％）使用，不用筛混合料的粒度组成，表9为直径600mm超高功率石墨电极的包括使用添加剂在内的配方举例。

表8 直径350mm普通功率石墨电极的配方

表9 直径600mm超高功率石墨电极的配方材

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