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邓萍论文终稿

目录

1前言2

1.1发光材料与稀土元素2

1.2发光材料的分类2

1.3稀土离子的光谱项3

1.4稀土离子的能级及跃迁3

1.4.1稀土离子的4f能级及f-f跃迁3

1.4.2稀土离子的4f5d能级及f-d跃迁4

1.5稀土离子的电荷迁移带4

1.6稀土离子的发光特性4

1.6.1Eu3+的发光特性5

1.6.2Tb3+的发光特性6

1.7稀土发光材料的性能表征6

1.7.1粉末衍射6

1.7.2激发光谱和发射光谱6

1.8稀土发光材料的应用7

1.8.1灯用发光材料7

1.8.2阴极射线发光材料8

1.8.3X射线发光材料8

1.8.4电致发光材料8

1.8.5长余辉荧光材料9

2实验部分9

2.1实验药品和设备9

2.2样品的合成10

2.2.1Li2SrSiO4:

Eu3+的制备10

2.2.2Li2SrSiO4:

Tb3+的制备10

2.3样品的测试10

3结果与讨论11

3.1Li2-xSr1-xEuxSiO4发光性质研究11

3.1.1样品的XRD表征11

3.1.2Li2-xSr1-xEuxSiO4的激发光谱12

3.1.3Li2-xSr1-xEuxSiO4的发射光谱12

3.2Li2-xSr1-xTbxSiO4发光性质研究13

3.2.1样品的XRD表征13

3.2.2Li2-xSr1-xTbxSiO4的激发光谱14

3.2.3Li2-xSr1-xTbxSiO4的发射光谱14

4结论15

Eu3+/Tb3+稀土离子掺杂的Li2SrSiO4荧光粉的合成及其发光性质研究

作者邓剑萍指导教师谢木标

（湛江师范学院化学科学与技术学院，湛江524048）

摘要：

通过高温固相法合成了Eu3+，Tb3+掺杂Li2SrSiO4的系列发光材料，并采用X射线粉末衍射（XRD）测试样品的相纯度，通过紫外-可见的激发光谱和发射光谱研究样品的发光性质。

研究发现，Eu3+掺杂样品Li2-xSr1-xEuxSiO4的强吸收来自于Eu3+的250~290nm电荷迁移带和393nm的7F0→5L6吸收跃迁。

393nm激发下的发射光谱的最强发射为614nm和701nm两组发射，分别来自于Eu3+的5D0→7F2和5D0→7F4跃迁。

Tb3+掺杂样品Li2-xSr1-xTbxSiO4激发光谱的主要是由Tb3+离子f-d跃迁和电荷迁移带组成的宽带，最强吸收位于269nm，发射光谱的主发射为5D4→7F5的跃迁（542nm）。

关键词：

稀土离子；发光材料；Eu3+；Tb3+；Li2SrSiO4

SynthesisandluminescentpropertiesofEu3+orTb3+rareearthionsdopedLi2SrSiO4

DengJianping

ChemistryScienceandTechnologySchool,ZhanjiangNormalUniversity,Zhanjiang524048

Abstract：

AseriesofEu3+orTb3+dopedLi2SrSiO4luminescentmaterialsweresynthesizedbyasolidstatereactiontechniqueathightemperature.X-raydiffraction（XRD）measurementwastakentoexaminethephasepurityoftheas-preparedsamples.TheirluminescencepropertieswerestudiedbytheUV-Visexcitationspectraandemissionspectra.ThespectrumresultsshowthattheintenseabsorptionofLi2-xSr1-xEuxSiO4areattributedtothechargetransferbandofO2-→Eu3+between250~290nmand7F0→5L6transitionlocatedat393nm.Under393nmexcition,thestrongestemissionarelocatedat614nmand701nm,whichareattributedto5D0→7F2and5D0→7F4,respectively.TheexcitationspectraofLi2-xSr1-xTbxSiO4ismainlyabroadbandoff-dtransitionsandthechargetransferband,thestrongestabsorptionofwhicharelocatedat269nm.Themainemissionofemissionspectraareattributedto5D4→7F5transition（542nm）.

Keywords：

Rareearthions；Luminescentmaterial；Eu3+；Tb3+；Li2SrSiO4

1前言

1.1发光材料与稀土元素

发光是物体把吸收的能量转化为光辐射的过程。

当物质受到诸如光照、外加电场或者电子束轰击等激发后，吸收外界能量，处于激发状态，它在跃迁回到基态的过程中，一部分多余的能量会通过光或热的形式释放出来。

如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来的，就产生发光现象。

这种在各种类型能量激发作用下能发光的物质叫发光材料[1,2]。

在发光材料中，稀土元素起很大作用，稀土的作用远远超过其他元素。

所谓的稀土元素，是指镧系元素加上同属IIIB族的钪（Sc）和钇（Y），共17种元素[3-5]。

镧系元素包括元素周期表中原子序数从57~71号15种元素，它们是镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb和镥Lu。

镧系元素原子的电子构型为：

[Xe]4f0~145d0~16s2，从La到Lu的4f电子依次从0增加到14。

钪和钇的电子层构型和镧系元素不同，分别为[Ar]3d14s2和[Kr]4d15s2，但由于它们在化学性质方面与镧系元素相似，便将它们划为稀土元素。

以Gd元素为界限，根据原子序数大小稀土元素分为“轻稀土元素”和“重稀土元素”[3]。

这些元素具有外层电子结构相同，内层4f电子能级相近、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛。

1.2发光材料的分类

发光材料有不同的分类方法[2,6,7]：

（1）根据激发能量形式发光材料可分为光致发光（以真空紫外光、紫外光或可见光激发）材料、高能射线激发（以X-射线、γ-射线等激发）发光材料、带电粒子激发（以阴极射线电子束等激发）发光材料、电致发光（以电场激发）材料、化学反应发光材料、机械应力发光材料、放射发光材料和生物发光（以生物能激发）材料、光激励发光（晶体受电离辐射激发后再经光激励）材料和热释发光（晶体受电离辐射激发后再经热激励）材料等；

（2）根据发光中心不同可以分为分立发光中心发光材料、复合发光中心发光材料和复合离子发光中心发光材料；（3）根据应用功能不同可以分为照明用发光材料、显示用发光材料、探测用发光材料等；（4）根据材料形态不同还可以分为粉末材料、单晶材料、玻璃材料和陶瓷材料。

此外，在众多发光材料中，稀土离子无论是作为基质离子或激活剂都具有重要意义，因此我们把含稀土离子的发光材料称为稀土发光材料。

1.3稀土离子的光谱项

基态原子的电子层构型是由主量子数n和角量子数l所决定。

对于不同的镧系元素，当4f电子依次填入不同磁量子数的轨道时，除了要了解它们的电子层构型外，还需要了解它们的基态光谱项（2s+1LJ）。

光谱项是通过角量子数l和磁量子数m以及它们之间的不同组合来表示与电子排布相联系的能级关系的一种符号。

当电子依次填入4f亚层的不同m值的轨道时，组成了镧系基态原子或离子的总轨道量子数L、总自旋量子数S和总角动量量子数J以及基态光谱项2s+1LJ。

三价镧系离子的光谱项的特点可总结如下：

以Gd3+为中心，Gd3+以前的fn（n=0~6）和Gd3+以后的f14-n是一对共轭元素，它们具有类似的光谱项以Gd3+为中心其两侧离子4f轨道上的未成对电子数相等，因而能级结构相似，Gd3+两侧离子的L和S的取值相等基态光谱项呈对称分布。

三价镧系离子的总自旋量子数S随原子序数的增加在Gd3+处发生转折变化；总轨道量子数和角动量量子数J随原子序数的增加呈现双峰的周期变化。

由于稀土离子光谱项独特的性质因而在晶体或水溶液中，不同的稀土离子呈现出不同的颜色。

许多稀土化合物已被广泛应用于玻璃陶瓷着色、发光材料及激光材料等领域[8]。

1.4稀土离子的能级及跃迁

1.4.1稀土离子的4f能级及f-f跃迁

大部分稀土材料的发光来自与稀土离子未充满的4f壳层的电子跃迁。

4f轨道处于离子的内部，被外部的5s2和5p6轨道的8个电子所屏蔽，基质晶格中晶体场对4fn电子组态的光吸收跃迁的影响很小。

三价稀土离子的f-f跃迁主要归属于稀土离子的电偶极或磁偶极跃迁。

其中电偶极跃迁的选择定则为：

△l=±1，△S=0，△L≤6，△J≤6,当J或J’=0时,△J=2,4,6；磁偶极跃迁的选择定则为：

△l=0，△S=0，△L=0,△J=0,±1。

电偶极跃迁是部分被允许的，因此对晶体的对称性比较非常敏感，而晶体的对称性对磁偶极跃迁的影响不是很明显。

三价稀土离子的f-f跃迁具有以下特征[6]：

（1）发射光谱为线状光谱；

（2）光谱丰富，可从紫外区延伸到红外区域；（3）发射波长受基质环境影响较小；（4）光谱形状受温度影响比较小，温度猝灭小；（5）荧光寿命一般较长。

1.4.2稀土离子的4f5d能级及f-d跃迁

稀土离子发光除了f-f跃迁外，还有f-d跃迁，即稀土离子的4fn组态和4fn-15d组态能级之间的跃迁。

由于稀土离子的5d轨道裸露在外，受晶体场环境影响比较大，因此于稀土离子的f-d跃迁和f-f跃迁产生的光谱有很大的区别。

稀土离子的f-d跃迁具有以下特点[6]：

（1）f-d跃迁是允许跃迁，发射光谱呈宽带；

（2）发射光谱位置受晶体场影响剧烈，光谱位置可从紫外区到近红外区域；（3）发射强度强；（4）荧光寿命短；（5）发光强度受温度影响大。

1.5稀土离子的电荷迁移带

电子从配体（O，X）的充满分子轨道迁移到稀土离子内部部分填充的4f轨道，从而在光谱上产生较宽的电荷迁移带。

四价稀土离子如Ce4+,Pr4+,Tb4+,Dy4+和三价稀土离子如Sm3+,Eu3+,Yb3+等在近紫外区具有电荷迁移带，其半高宽可达3000~4000cm-1，是允许跃迁。

一般来说，电荷迁移带随氧化态增加而向低能方向移动。

由于在稀土离子的激发光谱中，其f-f跃迁都属于禁戒跃迁的窄带，强度较弱，不利于吸收激发能量，这是稀土离子发光效率不高的原因之一。

如果能充分利用电荷迁移带吸收能量，并将能量传递给发光离子，可以使稀土离子的发光效率提高。

稀土离子的电荷迁移带具有以下特征[9]：

（1）与稀土离子配位的配体的电负性越小，电荷迁移带的能量越低；

（2）与稀土离子的配位数越大，电荷迁移带的能量越低；（3）稀土离子的氧化态越高，电荷迁移带的能量越低。

电荷迁移态与f-d跃迁的主要区别在于：

（1）电荷迁移带通常没有精细结构，而f-d跃迁由于d轨道受晶体场影响常发生劈裂；

（2）电荷迁移带的半高宽一般较f-d跃迁的吸收带宽；（3）电荷迁移带随着稀土离子氧化态的升高向低能方向移动，而f-d跃迁则随着氧化态的升高向高能方向移动，如所有四价稀土离子的最低吸收带都属于电荷迁移带，而所有二价稀土离子最低吸收带都属于f-d跃迁。

1.6稀土离子的发光特性

稀土发光材料具有发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳，吸收激发能量的能力强，转换效率高，发射光谱范围宽（从紫外到红外），荧光寿命从纳秒跨越到毫秒6个数量级，磷光最长达十多个小时，材料的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光的作用等优点。

今天，稀土发光材料已广泛应用于显示显像，新光源，X射线增感屏，核物理探测等领域，并向其它高技术领域扩展[10]。

本实验主要研究Eu3+和Tb3+的发光特性。

1.6.1Eu3+的发光特性

Eu3+由于受到外层电子的屏蔽作用，因此几乎不受配体晶体场环境的影响，故在光谱中其发射跃迁呈线状光谱，这些谱线对应于4f6电子组态内从激发态5D0能级到7FJ（J=0、1、2、3、4、5、和6）能级的跃迁发射。

由于5D0能级不被晶体场分裂（J=0），发射跃迁的分裂是由7FJ能级的晶体场分裂引起的。

通常Eu3+的发射谱线处于红色光区，这些谱线在发光与显示（彩色电视）中有许多重要的应用，被广泛地用作红色荧光粉的发光中心。

Eu3+所处的晶格格位的对称性对它的跃迁发射特性有很大影响，若Eu3+所占据的晶格格位具有反演对称性，那么4fn电子组态能级间的电子跃迁发射属于宇称选择严格禁戒的电偶极跃迁;它们只能作为强度很弱的磁偶极跃迁（所服从的跃迁选律为:

△J=0，±1，但J=0到J=0的跃迁是禁戒的）或电子振动电偶极跃迁发生。

若Eu3+所处的格位没有反演对称性，则晶体场奇次相可以将相反宇称态混合到4fn组态能级中，此时电偶极跃迁不再是严格禁戒的，在光谱中出现弱的谱线，即所谓的受迫电偶极跃迁（forcedeleetric-dipoletransitions）。

受迫电偶极跃迁必须满足如下两个条件:

即在Eu3+的晶体学格位上不存在反演对称中心，而且电荷迁移跃迁处于低能位上。

某些跃迁（即△J=0，±2的跃迁）对此效应极为灵敏，即便是Eu3+所处的晶格格位仅稍微偏离反演对称中心，此跃迁发射在光谱中就会占据主导地位。

5D0→7F2跃迁发射就是超灵敏的受迫电偶极跃迁发射，当Eu3+所处的格位不具有严格的反演对称性时，该发射就会在Eu3+的跃迁发射中占据主导地位。

在实际应用当中，要求Eu3+的主发射要集中在5D0→7F2跃迁（610~630nm）上，以得到颜色纯度较好的红光[11,12]。

到目前为止，Eu3+是报道最多的紫外和真空紫外用红色荧光粉的稀土元素，尤其是对于PDP而言，它已成为PDP商用红色荧光粉（Y,Gd）BO3:

Eu3+必不可少的激活剂[13]。

（Y,Gd）BO3:

Eu3+的主发射波长为593nm[14]，不是最佳的PDP显示色域。

因此，通常用Y2O3:

Eu3+（主发射波长在611nm）来扩大PDP的显色色域，但又损失了发光亮度[15]。

前几年，中国科学院长春应用化学研究所研发的YP1-xVxO4:

Eu3+荧光粉，在真空紫外区有较强的发光强度，主发射波长为619nm，发射波长更长，具有更佳的显示色域，是一种较好的PDP荧光粉。

由此可见，无论是过去，还是现在，作为激活剂，Eu3+是制备PDP用红色荧光粉非常有效的稀土元素[16]。

1.6.2Tb3+的发光特性

Tb3+的发射来自于5D4→7FJ跃迁，主要处于绿色光区，而源于更高能级的5D3→7FJ跃迁也有一定的发射，它主要处于蓝色光区，但很容易被碎灭，这可能是通过Tb（5D3）+Tb（7F6）→Tb（5D4）+Tb（7F6）传递过程产生的。

在实际应用中，主要是利用Tb3+的5D4→7F5跃迁发射的绿光（在540nm附近）。

由Tb3+激活的硼酸盐由于有较好的UV吸收、量子效率高、以及较好的发光亮度和光通效率等优点，成为三基色荧光粉中绿粉的主要代表[17]。

众多研究显示Tb3+在VUV区域内的吸收位于170~200nm附近，因此将Tb3+掺入到在此波段有强吸收的基质材料中去，可以有效地通过基质将能量传递给发光中心Tb3+。

在PDP领域，由于Mn2+激活的绿粉余辉时间较长，且在PDP制作和使用过程中易被氧化成更高价态的锰离子，从而使发光亮度降低。

而Tb3+激活的荧光粉在PDP条件激发下，其能量发射光谱带宽窄、性能稳定、量子效率高，引起了越来越多的关注，但是，以Tb3+为发光中心的荧光粉与Mn2+激活的荧光粉相比，在发光亮度和色纯度等方面还有待提高。

1.7稀土发光材料的性能表征

稀土发光材料的表征方法包括材料的结构表征和光谱表征等，这些表征方法是帮助我们了解材料的宏观和微观结构，以及发光性质的重要手段。

同时，有关发光材料的各种性能指标是考察材料是否有应用价值的直接根据。

本实验用到的表征方法及性能指标如下：

1.7.1粉末衍射

当照射样品的X射线和样品平面的夹角为θ，样品中那些取向满足布拉格方程的衍射条件的晶面，使入射X射线在2θ角产生衍射线。

于是对样品进行扫描，就可以得到样品X射线衍射图谱。

衍射图中横坐标为2θ角，纵坐标为相对衍射强度。

对于发光材料，X射线衍射图谱常用来和发光基质的PDF卡片或单晶结构数据模拟的X射线衍射曲线对照以判断所合成的发光材料是否为纯相的目标产物。

除此之外,X射线衍射图谱还可以计算样品的粒径、配位环境变化等信息。

1.7.2激发光谱和发射光谱

发射光谱是记录发光材料在某一特定波长光激发下，其所发射的不同波长光的强度或能量分布情况。

发射光谱可以表征发光材料的发光强度、最强发射位置、

发射光谱形状，能反映出发光中心的种类和跃迁能级以及材料的发光颜色等。

发

射光谱的激发能量除了有真空紫外、紫外和可见光外，还可以由其它激发源提供，如本论文的X射线和阴极射线电子束等。

激发光谱是记录发光材料在不同波长光激发下，其某一特定发射波长的强度与激发光波长的关系。

根据激发光谱可以确定对于发光材料的某一特定发射的激发光分布和最佳激发光波长。

虽然都是表征发光材料的吸收光的能力，但是激发光谱和吸收光谱是有差别的，因为不是所有被吸收的光都对发光有贡献。

激发光谱和发射光谱一样，横坐标为发射波长，常以纳米（nm）表示，纵坐标为激发（发射）强度（I），常以任意单位的相对强度（a.u.）表示。

1.8稀土发光材料的应用

稀土发光材料的优点是转换率高,可发射从紫外、可见直到红外各种波长的光，且物理化学性质稳定。

同时，稀土离子对光的吸收发生在内层4f电子的不同能级之间的跃迁，产生吸收光谱谱线很窄，因此呈现出的颜色鲜艳纯正。

自1964年Y2O3:

Eu被用作荧光粉以来，稀土发光材料得到了迅猛的发展，大多数稀土元素或多或少地被用于荧光材料的合成，稀土发光材料已成为显示、照明、光电器件等领域的支撑材料，并不断有新的稀土荧光粉出现。

目前，稀土发光材料主要用于彩电显像管、计算机显示器、照明、医疗设备等方面。

稀土发光材料用量最大的是彩电显像管、计算机显示器、稀土三基色荧光灯、PDP显示屏。

1.8.1灯用发光材料

上世纪70年代初，M.Koedam等和W.A.Thornton先后用电子计算机对灯的光效和显色指数进行了最优化的探索，理论上导出低压汞灯中的四条可见区汞谱线加上450，550，610nm各有一条窄线，可使灯的显色指数和光效同时提高。

1974年荷兰的Verstegen研制成了稀土绿粉（Ce,Tb）MgAl11O19（543nm）、蓝粉BaMg2Al16O27:

Eu2+（451nm）和红粉Y2O3:

Eu3+（611nm），从而使稀土三基色荧光灯的应用得以实现。

由上述三种材料按一定比例混合，可以制成色温从2300到8000K的各种荧光灯，显色指数大于80，光效大于80lm/W。

上世纪90年代蓝光LED在技术上及产业化方面极大地推动和实现了白光二极管的发展，成为光电子、照明工程领域的又一重大成就。

其中以发蓝光的InGaN芯片涂以发黄光的Ce3+掺杂的（Y,Gd）3（Al,Ga）5O12的白光LED组合是当前发展的主流。

目前，其光效已经大大超过白炽灯，期望将来能达到和超过荧光灯。

有望成为第四代新照明光源，实现节能和绿色照明。

可以断言，随着技术的发展，稀土发光材料在未来的照明领域将发挥越来越重要的角色。

1.8.2阴极射线发光材料

彩电显像管和计算机显示器使用的稀土发光材料属阴极射线发光材料。

CRT（阴极射线管）荧光粉是稀土在发光材料中最早的应用。

彩电的普及和PC的蓬勃发展使这一经典的新材料高速增长，目前仍有7%的年增长率，但也面临着平板显示的挑战。

彩电和彩显用荧光粉的工艺基本形成于70年代，美国RCA是这一技术的鼻祖，但日本的Nichia，Kassei等公司为这一领域持续注入了新的技术内容，使荧光屏的亮度、对比度、清晰度、日光可读性、寿命等指标有了极大的提高。

当前使用的彩色电视红色荧光粉有Eu3+离子激活的YVO4:

Eu、Y2O2S:

Eu等。

用稀土做成的红色荧光粉色彩鲜艳而稳定，其发光性能大大超过了不含稀土的红粉，因此，全世界对纯氧化铕和纯氧化钇的需求量剧增。

计算机显示器要求发光材料提供高亮度、高对比度和清晰度，其红粉也采用Y2O2S:

Eu，但Eu3+含量要高一些，绿粉为Tb3+激活的稀土硫氧化物Y2O2S:

Tb,Dy及Gd2O2S:

Tb,Dy高效绿色荧光体，粒度为4~6μm。

有报导称蓝粉也将由稀土发光材料取代锌、锶硫化物荧光粉。

大屏幕投影电视的红粉也为Y2O2S:

Eu，绿粉为Tb3+激活的稀土发光材料，投影电视用荧光粉每年可消费数吨稀土氧化物。

1.8.3X射线发光材料

医用X射线照相时，为将X射线图像转换为可视图像，需使用增感屏。

以稀土荧光粉为主的新的X射线增感屏作为X射线发光材料已日益受到人们的重视并得到不断的发展。

近十年来，发现了几种稀土荧光粉，它们不仅与CaWO4具有同样的照相效果，而且在X射线激发下效率相当高。

由此可以使患者所受的X射线辐射减少75％，图象质量改善，X射线管的寿命延长，并且减少了X射线诊断的电能消耗，提高了拍片的成功率。

X射线增感屏也有很多种，其中高灵敏度X射线增感屏使用Gd2O2S:

Tb荧光粉。

与其它荧光粉相比，Gd2O2S:

Tb可通过X射线激励发出高效率的白光或绿光。

1.8.4电致发光材料

电致发光是将电能直接转化为光能，它的特点是工作电压低、能量转换效率高、体积小、重量轻、工作范围宽、响应速度快，可做成全固体化的器件。

稀土掺杂的ZnS，CaS和SrS薄膜电致发光器件在平板显示中崭露头角。

为实现彩色电致发光平板显示，目前大力研究开发掺杂稀土的电致发光的薄膜材料。

1.8.5长余辉荧光材料

长余辉荧光粉（俗称夜光粉）是一种能接收自然光（日光）及各种光源（日光灯、白炽灯等）的能量，并将光能储存起来，然后在一个相当长的时间内释放出可见光的新型蓄光材料，通常在黑暗中能持续发光8-10小时，故称为长余辉荧光材料。

稀土长余辉材料具有发光亮度高，余辉时间长、耐辐照、寿命长、长期暴露在日光下也不失效等优点，也是一种无放射性危害的长余辉荧光材料。

自上世纪80年代提出以来引起人们的广泛关注，已在广告、道路标志、室内指标、夜光表、船只、灯塔等方面得到广泛应用。

近年来，长余辉荧光材料发展很快，除了新的荧光材料不断出现外，由于荧光材料理论和制造技术的发展，许多传统的荧光材料又被赋予了新的应用特性。

同时，应用市场的不断扩大，也促使这一领域的研究十分活跃。

此外，稀土发光材料还有许多其他用途。

如红外上转换发光材料，由于近年来便携式红外激光器（激光笔）