答案:
A.过程
（1）中，系统要对外作功，相变所吸的热较多。
4.在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱,将冰箱门打开,并接通电源使其工作,过一段时间之后,室内的平均气温将如何变化（）
A．升高
B．降低
C．不变
D．不一定
答案:
A.对冰箱作的电功全转化为热了。
5.凡是在孤立系统中进行的变化，其ΔU和ΔH的值一定是：
（）
A．ΔU>0,ΔH>0
B．ΔU=0,ΔH=0
C．ΔU<0,ΔH<0
D．ΔU=0,ΔH不确定
答案:
D.热力学能是能量的一种，符合能量守衡定律，在孤立系统中热力学能保持不变。
而焓虽然有能量单位，但它不是能量，不符合能量守衡定律。
例如，在绝热钢瓶里发生一个放热的气相反应，ΔH可能回大于零。
6.某理想气体的γ=Cp/CV=，则该气体为几原子分子（）
A．单原子分子
B.双原子分子
C．三原子分子
D.四原子分子
答案:
B.=7/5，CV=（5/2）RCp=（7/5）R，这是双原子分子的特征。
7.当以5molH2气与4molCl2气混合，最后生成2molHCl气。
若以下式为基本单元，H2（g）+Cl2（g）2HCl（g）则反应进度ξ应是：
（）
A．1mol
B．2mol
C．4mol
D．5mol
答案:
A.反应进度ξ=Δn/ν=2mol/2=1mol
8.欲测定有机物燃烧热Qp，一般使反应在氧弹中进行，实测得热效应为QV，公式Qp=QV+ΔnRT中的Δn为：
（）
A．生成物与反应物总物质的量之差
B．生成物与反应物中气相物质的量之差
C．生成物与反应物中凝聚相物质的量之差
D．生成物与反应物的总热容差
答案:
B.ΔnRT一项来源于Δ（pV）一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时Δ（pV）就等于ΔnRT
9.下述说法，何者正确（）
A．水的标准摩尔生成焓即是氧气的标准摩尔燃烧焓
B.水蒸气的标准摩尔生成焓即是氧气的标准摩尔燃烧焓
C.水的标准摩尔生成焓即是氢气的标准摩尔燃烧焓
D.水蒸气的标准摩尔生成焓即是氢气的标准摩尔燃烧焓
答案:
C.根据标准摩尔燃烧焓的定义，只有（C）是正确的。
因为氧气是助燃剂，没有标准摩尔燃烧焓，氢气的燃烧产物是液体水，而不是水蒸气。
时，石墨的标准摩尔生成焓ΔfH：
（）
A.大于零
B.小于零
C.等于零
D.不能确定
答案:
C.根据标准摩尔生成焓定义，规定稳定单质的标准摩尔生成焓为零。
碳的稳定单质制定为石墨。
第三章热力学第二定律-例题分析
1.1mol单原子分子理想气体，始态为273K，p，分别经下列可逆变化，其Gibbs自由能的变化值各为多少
（A）恒温下压力加倍（B）恒压下体积加倍（C）恒容下压力加倍
假定在273K，p$下，该气体的摩尔熵为100J·K-1·mol-1。
ΔH和ΔS的值计算。
如果是等温过程，则
如果是个变温过程，则
解：
（A）
（B）恒压下体积加倍，
T2=2T1，ΔG=ΔH-Δ（TS）
因为
所以
（C）恒容下压力加倍，T2=2T1
所以
思路：
Gibbs自由能的变化值可以通过ΔH和ΔS的值计算。
如果是等温过程，则
如果是个变温过程，则
解：
（A）
（B）恒压下体积加倍，
T2=2T1，ΔG=ΔH-Δ（TS）
因为
所以
（C）恒容下压力加倍，T2=2T1
所以
2.请计算1mol苯的过冷液体在-5℃,p$下凝固的ΔS和ΔG。
已知-5℃时，固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为和kPa；-5℃及p$时，苯的摩尔熔化焓为kJ·mol-1。
思路：
对于不可逆相变，必须设计一个始终态相同的可逆过程，才能计算其ΔS和ΔG
解：
设系统经5步可逆过程完成该变化，保持温度都为-5℃，
总的△G的变化值是五步变化值的和，
但是，因为
（2）和（4）是等温、等压的可逆相变过程，所以
因为液体和固体的可压缩性较小，摩尔体积相差不大，可近似认为△G1与△G5可以相消，
所以
思路：
对于不可逆相变，必须设计一个始终态相同的可逆过程，才能计算其ΔS和ΔG
解：
设系统经5步可逆过程完成该变化，保持温度都为-5℃，
总的△G的变化值是五步变化值的和，
但是，因为
（2）和（4）是等温、等压的可逆相变过程，所以
因为液体和固体的可压缩性较小，摩尔体积相差不大，可近似认为△G1与△G5可以相消，
所以
3.苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓是ΔvapHm=·mol-1。
今在353K,，p$下，将1mol液态苯向真空等温汽化为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。
（1）计算该过程中苯吸收的热量Q和作的功W
（2）求苯的摩尔汽化Gibbs自由能ΔvapGm和摩尔汽化熵ΔvapSm
（3）求环境的熵变
（4）使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否并判别之。
思路：
真空蒸发，系统对外不做膨胀功，热交换等于热力学能的变化值。
在相变点温度和压力下，进行不可逆相变，由于始终态与可逆相变相同，所以状态函数的变量也与可逆相变相同。
对于系统的不可逆热效应，对于环境可以认为是可逆的。
解：
（1）真空汽化W=0
（2）设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这时，
（3）系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的
（4）用熵判据来判断过程的可逆性
所以，苯的真空蒸发为不可逆过程。
思路：
真空蒸发，系统对外不做膨胀功，热交换等于热力学能的变化值。
在相变点温度和压力下，进行不可逆相变，由于始终态与可逆相变相同，所以状态函数的变量也与可逆相变相同。
对于系统的不可逆热效应，对于环境可以认为是可逆的。
解：
（1）真空汽化W=0
（2）设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这时，
（3）系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的
（4）用熵判据来判断过程的可逆性
所以，苯的真空蒸发为不可逆过程。
单原子理想气体，始态
，沿
（a为常数）的可逆途径，压缩至终态压力为400kPa。
计算该过程的
和△S。
思路：
的途径实际是告诉我们
，这相当于说
一样，没有什么特别的地方。
从这个已知条件可以从
计算出V2的值。
对于理想气体只要是
变化的物理过程，不论具体变化途径如何，都可以使用公式
，
计算（若是等温过程，则
）。
解题时应该把容易计算的先求出来，然后再由这些结果去计算较难求的变量。
这题的难点是在求W。
因为沿的是
的途径，则
，在求积分
时稍有麻烦，要作适当的数学变换再积分。
解：
根据理想气体的状态方程式和已知条件
因为
，
，代入上式，a是常数，可以提到积分号外边，得
△S要分两步计算，先等压可逆，后等温可逆
计算△S时容易出现的错误是把公式记错了，把
记成
。
因为第2步是等温可逆过程，
，
，
，
第三章热力学第二定律-即时练习
一、单选题：
1.理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变及环境的熵变应为：
（）
A．>0，=0
B．<0，=0
C．>0，<0
D．<0，>0
答案:
C.理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。
2.在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变：
（）
A．大于零
B．小于零
C．等于零
D．不能确定
答案:
A.封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。
和O2在绝热钢瓶中生成水的过程：
（）
A．ΔH=0
B．ΔU=0
C.ΔS=0
D.ΔG=0
答案:
B.因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU=0。
4.在和101325Pa条件下，水凝结为冰，判断系统的下列热力学量中何者一定为零（）
A．ΔU
B．ΔH
C．ΔS
D．ΔG
答案:
D.等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能不变。
5.在N2和O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是：
（）
A．ΔU=0
B．ΔA=0
C．ΔS=0
D．ΔG=0
答案:
C.绝热可逆过程是衡熵过程，QR=0故ΔS=0。
6.单原子分子理想气体的CV,m=（3/2）R,温度由T1变到T2时，等压过程系统的熵变ΔSp与等容过程熵变ΔSV之比是：
（）
A．1:
1
B.2:
1
C．3:
5
D.5:
3
答案:
D.相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。
×10-3kg水在373K，101325Pa的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为ΔU1，ΔH1和ΔG1；现把1×10-3kg的H2O（温度、压力同上）放在恒373K的真空箱中，控制体积，使系统终态蒸气压也为101325Pa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和ΔG2。
问这两组热力学函数的关系为：
（）
A．ΔU1>ΔU2，ΔH1>ΔH2，ΔG1>ΔG2
B．ΔU1<ΔU2，ΔH1<ΔH2，ΔG1<ΔG2
C．ΔU1=ΔU2，ΔH1=ΔH2，ΔG1=ΔG2
D．ΔU1=ΔU2，ΔH1>ΔH2，ΔG1=ΔG2
答案:
C.系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。
时，1mol理想气体等温可膨胀，压力从1000kPa变到100kPa，系统Gibbs自由能变化为多少（）
A．kJ
B．kJ
C．kJ
D．kJ
答案:
D.等于Vdp积分
9.对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为：
（）
A．（dS）T,U≥0
B.（dS）p,U≥0
C.（dS）U,p≥0
D.（dS）U,V≥0
答案:
D.隔离系统的U，V不变
10.某气体的状态方程为pVm=RT+αp，其中α为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其热力学能：
（）
A.不变
B.增大
C.减少
D.不能确定
答案:
A.状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变。
第四章多组分系统-即时练习
一、单选题：
物质和3molB物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，该系统中A和B的偏摩尔体积分别为×10-5m3×mol-1，×10-5m3×mol-1，则混合物的总体积为：
（）
A．×10-5m3
B．×10-5m3
C．×10-4m3
D．×10-5m3
答案:
C.运用偏摩尔量的集合公式。
2.已知373K时，液体A的饱和蒸气压为，液体B的饱和蒸气压为。
设A和B形成理想液态混合物，当A在溶液中的摩尔分数为时，在气相中A的摩尔分数为：
（）
A．1
B．1/2
C．2/3
D．1/3
答案:
C.用Roult定律算出总蒸气压，再把A的蒸气压除以总蒸气压
，标准压力下，苯和甲苯形成理想液态混合物。
第一份混合物体积为2dm3，苯的摩尔分数为，苯的化学势为μ1,第二份混合物的体积为1dm3，苯的摩尔分数为，化学势为μ2，则：
（）
A．μ1>μ2
B．μ1<μ2
C.μ1=μ2
D.不确定
答案:
B.化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。
第一份的浓度低于第二份的浓度，故化学势小。
4.在温度T时，纯液体A的饱和蒸气压为，化学势为，并且已知在大气压力下的凝固点为，当A中溶入少量与A不形成固态溶液的溶质而形成为稀溶液时，上述三物理量分别为，和，则（）
A．，，
B．，，
C．，，
D．，，
答案:
D.纯液体A的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大，加入溶质后，稀溶液的凝固点会下降。
5.在298K时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守Henry定律，Henry常数分别为kA和kB，且知kA>kB，则当A和B压力（平衡时的）相同时，在一定量的该溶剂中所溶解的关系为：
（）
A．A的量大于B的量
B．A的量小于B的量
C．A的量等于B的量
D．A的量与B的量无法比较
答案:
B.根据Henry定律，当平衡压力相同时，Henry常数大的溶解量反而小。
6.在400K时，液体A的蒸气压为4×104Pa，液体B的蒸气压为6×104Pa，两者组成理想液态混合物，平衡时溶液中A的摩尔分数为，则气相中B的摩尔分数为：
（）
A．
B.
C．
D.
答案:
B.用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压
7.在50℃时，液体A的饱和蒸气压是液体B饱和蒸气压的3倍，A，B两液体形成理想液态混合物。
气液平衡时,在液相中A的摩尔分数为，则在气相中B的摩尔分数为：
（）
A．
B．
C．
D．
答案:
B.用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压
标准压力下，两瓶含萘的苯溶液，第一瓶为2dm3（溶有萘）,第二瓶为1dm3（溶有mol萘），若以μ1和μ2分别表示两瓶中萘的化学势,则（）
A．μ1=10μ2
B．μ1=2μ2
C．μ1=（1/2）μ2
D．μ1=μ2
答案:
D.化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。
两份的浓度相同，故化学势相等。
9.两只烧杯各有1kg水，向A杯中加入蔗糖，向B杯内溶入，两只烧杯按同样速度冷却降温，则有：
（）
A．A杯先结冰
B.B杯先结冰
C.两杯同时结冰
D.不能预测其结冰的先后次序
答案:
A.稀溶液的依数性只与粒子数有关，而与粒子的性质无关。
B杯内溶入NaCl，NaCl解离，其粒子数几乎是A杯中的两倍，B杯的凝固点下降得多，所以A杯先结冰。
10.在恒温抽空的玻璃罩中，封入两杯液面相同的糖水（A杯）和纯水（B杯）。
经历若干时间后，两杯液面的高度将是：
（）
A.A杯高于B杯
B.A杯等于B杯
C.A杯低于B杯
D.视温度而定
答案:
A.纯水的饱和蒸气压大于糖水，纯水不断蒸发，蒸气在含糖水的A杯中不断凝聚，所以A杯液面高于B杯。
第五章相平衡-即时练习
一、单选题：
（s）和任意量的NH3（g）及H2S（g）达平衡时,有：
（）
A．C=2，P=2，f=2
B．C=1，P=2，f=1
C．C=2，P=3，f=2
D．C=3，P=2，f=3
答案:
A.反应有三个物种，一个平衡条件，所以组分数为2，有2相共存，根据相律，自由度为2。
2.某系统存在C（s），H2O（g），CO（g），CO2（g）和H2（g）五种物质，相互建立了下述三个平衡
H2O（g）+C（s）H2（g）+CO（g）
CO2（g）+H2（g）H2O（g）+CO（g）
CO2（g）+C（s）2CO（g）
则该系统的独立组分数C为：
（）
A．C=3
B．C=2
C．C=1
D．C=4
答案:
A.反应共有5个物种，2个独立的化学平衡，而无浓度限制条件，所以组分数为3。
3.在100kPa的压力下，I2在液态水和CCl4（l）中达到分配平衡（无固态碘存在），则该系统的条件自由度数为：
（）
A．f*=1
B．f*=2
C.f*=0
D.f*=3
答案:
B.共有3个物种，一个平衡条件，所以组分数为2。
有2相共存，已指定温度，根据相律，条件自由度为2。
（一个平衡条件能否成立，请再考虑）
4.与水可生成,和三种水合物，则在一定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为：
（）
A．3种
B．2种
C．1种
D．不可能有共存的含水盐
答案:
B.系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度为零时得最多可以共存的相数为3。
现在已指定有水蒸气存在，所以，可能有共存的含水盐只能有2种。
5.某一物质X，在三相点时的温度是20℃，压力是200kPa。
下列哪一种说法是不正确的：
（）
A．在20℃以上X能以液体存在
B．在20℃以下X能以固体存在
C．在25℃,100kPa下，液体X是稳定的
D．在20℃时,液体X和固体X具有相同的蒸气压
答案:
C.可以画一张单组分系统相图的草图，（C）所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。
的临界温度是124K，如果想要液化N2，就必须：
（）
A．在恒温下增加压力
B.在恒温下降低压力
C．在恒压下升高温度
D.在恒压下降低温度
答案:
D.临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在临界温度时用降低温度的方法使之液化。
7.当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则：
（）
A．p必随T之升高而降低
B．p必不随T而变
C．p必随T之升高而变大
D．p随T之升高可变大或减少
答案:
C.因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以）p随T之升高而变大。
8.对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的（）
A．与化合物一样，具有确定的组成
B．不具有确定的组成
C．平衡时，气相和液相的组成相同
D．其沸点随外压的改变而改变
答案:
A.恒沸混合物不是化合物，其沸点和组成都会随着外压的改变而改变。
9.在通常情况下，对于二组分物系，能平衡共存的最多相数为：
（）
A．1
B.2
C.3
D.4
答案:
D.当自由度为零时，系统有最多相数。
现在组分数为2，当自由度为零时相数为4。
10.某一固体，在25℃和大气压力下升华，这意味着：
（）
A.固体比液体密度大些
B.三相点的压力大于大气压力
C.固体比液体密度小些
D.三相点的压力小于大气压力
答案:
B.画一单组分系统草图，当三相点的压力大于大气压力时，在25℃和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。
第六章化学平衡-例题分析
1.工业上制水煤气的反应为：
设反应在673K时已达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响。
（1）增加碳的量
（2）提高反应温度
（3）增加系统总压（4）提高H2O（g）的分压
（5）增加N2（g）的分压
思路：
影响化学平衡的因素很多，但影响的程度不同。
温度可以影响标准平衡常数的值，而压力和惰性气体的存在不影响标准平衡常数的值，而只影响反应前后气体分子数不等的反应的平衡组成，减压和增加惰性气体对气体分子数增加的反应有利。
一般凝聚相不影响平衡。
解：
（1）增加碳的量不影响平衡，碳是固体，复相反应中固体不影响平衡常数值。
（2）因为这是一个吸热反应，
，根据vanderHoff公式，升高温度可以使增大，有利于产物的生成。
（3）这是一个气体分子数增加的反应，增加系统总压，对正反应不利。
虽然平衡常数不变，但产物的含量会下降。
所以，在工业上制水煤气的反应一般在大气压力下进行。
（4）H2O（g）是反应物，增加反应物的含量会使平衡右移，虽然平衡常数值不变，但生成物的含量会提高。
（5）N2（g）没有参与反应，在该反应中是作为惰性气体。
增加N2（g）的压力，在总压不变的情况下就降低了反应系统中各物的分压，相当于起了降压的作用，所以使反应右移。
虽然平衡常数值未变，但产物的含量会提高。
所以制水煤气总是用空气将C（s）燃烧产生高温，N2（g）作为惰性气体混在反应系统中。
2.
的分解作用为
在523K和100kPa条件下反应达平衡，测得平衡混合物的密度为
，试计算：
（1）
的解离度
（2）在该反应条件下的标准平衡常数
（3）该反应的标准摩尔Gibbs自由能的变化值
已知：
，
，
。
思路：
求
的解离度有若干种方法。
首先应列出
在解离平衡时的量的关系，得到平衡时总的物质的量。
混合物的总质量应该等于起始时
的质量。
或算出混合物的平均摩尔质量，再根据理想气体的状态方程，就可计算得到解离度。
有了解离度的数值，根据平衡常数的定义和与
的关系，就可得到和
的值。
解：
（1）设解离度为a
平衡时总的物质的量为
因为
根据理想气体状态方程，平衡时
，
，
代入a的表示式，得
a的另一种求法是：
在平衡混合物中，平均摩尔质量为
代入的表示式，就可以求出a，结果是一样的。
（2）设
代入标准平衡常数的表示式，得
（3）
3.已知在298K时下列物质的
和：
SO3
SO2
O2
0
设总压力为100kPa，反应前气体中含各物质的摩尔分数为
，
，其余为惰性气体，求反应
（1）在298K时的平衡常数
（2）若使
的转化率
，计算应该控制的温度（设反应
）
思路：
从热力学数据计算出298K时的
，
和
，然后得到298K时的
和。
因为设反应
，所以根据实验的组成计算温度T时的
，根据（T）和298K时的
，
值，用公式
，计算出所需的温度。
解：
（1）因为
因为
（2）设所求的平衡温度为T，因
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