二元汽液平衡数据docx.docx
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一、实验目的
1．测定甲醇—乙醇二元体系在常压下的气液平衡数据，绘制相图。
2．通过实验了解平衡釜的结构，掌握气液平衡数据的测定方法和技能。
3．掌握气相色谱仪的操作。
4．应用Wilson方程关联实验数据。
二、实验原理
气液平衡数据是化学工业发展新产品、开发新工艺、减少能耗、进行三废处理的重要基础数据之一。
化工生产中的蒸馏和吸收等分离过程设备的设计、改造以及对最佳工艺条件的选择，都需要精确可靠的气液平衡数据。
化工生产过程均涉及相间物质传递，故气液平衡数据的重要性是显而易见的。
随着化工生产的不断发展，现有气液平衡数据远不能满足需要。
许多物系的平衡数据，很难由理论直接计算得到，必须由实验测定。
相平衡研究的经典方法是首先测定少量的实验数据，然后选择合适的模型关联，进而计算平衡曲线；这其中，最常用到的是状态方程法和活度系数法。
气液平衡数据实验测定方法有两类，即间接法和直接法。
直接法中有静态法、流动法和循环法等。
其中以循环法应用最为广泛。
若要测得准确的气液平衡数据，平衡釜的选择是关键。
现已采用的平衡釜形式有多种，且各有特点，应根据待测物系的特征，选择适当的釜型。
平衡釜的选择原则是易于建立平衡、样品用量少、平衡温度测定准确、气相中不夹带液滴、液相不返混及不易爆沸等。
用常规的平衡釜测定平衡数据，需样品量多，测定时间长。
本实验用的小型平衡釜主要特点是釜外有真空夹套保温，釜内液体和气体分别形成循环系统，可观察釜内的实验现象，且样品用量少，达到平衡速度快。
以循环法测定气液平衡数据的平衡釜类型虽多，但基本原理相同，如图1所示。
当体系达到平衡时，两个容器的组成不随时间变化，这时从A和B两容器中取样分析，即可得到一组平衡数据。
图1平衡法测定气液平衡原理图
当达到平衡时，除了两相的压力和温度分别相等外，每一组分的化学位也相等，即逸度相等，其热力学基本关系为：
fiL=fiV…………………………………………
（1）
φipyi=γifi0xi………………………………………
（2）
常压下，气相可视为理想气体，фi=1；再忽略压力对液体逸度的影响，fi=pi0从而得出低压下气液平衡关系式为：
pyi=γipi0xi…………………………………………（3）
式中
p——体系压力（总压）；
pi0——纯组分I在平衡温度下饱和蒸汽压，可用安托尼（Antoine）公式计算；
xi、yi——分别为组分I在液相和气相中的摩尔分率；
γi——组分i的活度系数。
由实验测得等压下气液平衡数据，则可用
……………………………….………（4）
计算出不同组成下的活度系数。
三、实验试剂和仪器
1．无水甲醇（分析纯）、无水乙醇（分析纯）。
2．平衡釜一台。
3．10mL注射器三支、1.0mL注射器十支、10μL微量进样器两支。
4．气相色谱仪一台。
5．计算机数据采集和处理系统一台。
图2小气液平衡釜示意图
1—磨口；2—气相取样口；3—气相贮液槽；4—连通管；5—缓冲球；6—回流管；7—平衡室；8—钟罩；9—温度计套管；10—液相取样口；11—液相贮液槽；12—提升管；13—沸腾室；14—加热套管；15—真空夹套；16—加料液面
四、实验步骤
1．实验测定常压下的甲醇—乙醇气液平衡数据，需读取实验时的大气压值，室温。
2．在平衡釜内加入一定浓度的甲醇—乙醇混合液约40mL，使液体处在图2中加料液面处。
3．打开冷却水。
4．安放好加热棒，测温用铂电阻。
打开仪表电源开关，调节平衡釜电流缓慢加热混合液。
首先设置加热电流为0.10A，约5min后混合液中有气泡冒出，再调至0.20A。
加热电流以平衡釜内液体沸腾为准，冷凝回流液控制在2~3滴/秒。
5．稳定地回流15min左右，以建立平衡状态，每隔2min记录加热控制仪表温度示数。
达到平衡后，该读数即为平衡温度。
6．采用1.0mL小注射器分别取平衡气、液两相样品0.2mL，置于离心管中待分析。
然后采用10μL微量进样器取样0.2μL，通过气相色谱仪测平衡的气、液相组成。
7．关闭加热电流，待混合液停止沸腾。
8．采用10mL大注射器从平衡釜中取出~8mL的混合液，然后加入等量的乙醇。
9．重复4~8操作步骤，重新建立平衡，完成5组平衡数据点。
10．实验完毕，关闭水源、电源。
回收废旧试剂，实验物品放回原位。
实验数据交由指导教师签字。
五、实验数据记录和处理
实验数据记录：
1．记录条件，包括室温，大气压值，设备号，组号，试剂物化性质等。
表1实验条件记录
实验名称
二元汽液平衡数据的测定
实验人
宋佳音
同组人
杜岩、刘春晓
实验日期
2017年5月10日
实验时间
13:
00
实验地点
50楼B-316
实验人数
3
天气
晴
大气压/kPa
100.45
室温/℃
25.0
设备号
1
表2试剂物化性质
试剂名称
结构简式
沸点/℃
分子量
纯度
密度（g/cm3）（20℃）
生产厂商
生产批号
无水甲醇
CH3OH
64.7
32.04
分析纯
0.791-0.793
天津大学科威公司
2005年6月3日
无水乙醇
C2H5OH
78.4
46.07
分析纯
0.789-0.791
利安隆博华（天津）医药化学有限公司
2017年2月13日
2．记录平衡釜电流、加热控制仪表的温度示数，实验现象以及釜内混合液的换液量、加入纯组分种类。
表3甲醇-乙醇汽液平衡实验过程记录表
序号
时间
平衡温度/℃
实验操作
实验现象
备注
1
13:
14
67.7
抽取8mL混合液，加入8mL乙醇
沸腾
\
2
14:
18
69.8
抽取8mL混合液，加入8mL乙醇
沸腾
\
3
14:
37
71.5
抽取8mL混合液，加入8mL乙醇
沸腾
\
4
14:
57
73.1
抽取8mL混合液，加入8mL乙醇
沸腾
\
5
15:
25
74.6
抽取8mL混合液，加入8mL乙醇
沸腾
\
4．记录色谱分析条件，平衡气、液两相样品的色谱分析数据。
表4气相色谱分析条件
项目
色谱条件
色谱型号
GC-9800
载气
H2
色谱柱
不锈钢管填充柱
柱箱温度/℃
100
汽化室温度/℃
80
检测器温度/℃
100
柱前压/MPa
0.025
进样量/μL
0.20
桥电流/mA
100mA
摩尔校正因子f*甲醇
2.1191
表5甲醇-乙醇汽液平衡平衡色谱分析数据记录表
序号
液相
气相
备注
保留时间/min
色谱峰面积百分比A%
保留时间/min
色谱峰面积百分比A%
甲醇
乙醇
甲醇
乙醇
甲醇
乙醇
甲醇
乙醇
1
1-1
0.711
2.118
72.80
24.65
0.622
2.140
83.19
15.23
\
1-2
0.729
2.118
72.52
24.86
0.647
2.101
83.20
15.08
\
2
2-1
0.731
2.058
56.09
42.44
0.741
2.123
67.24
28.69
\
2-2
0.712
2.119
55.75
42.56
0.725
2.082
69.34
29.43
\
3
3-1
0.718
2.001
43.13
55.21
0.718
2.010
56.37
42.66
\
3-2
0.705
2.098
41.71
56.25
0.753
2.035
56.63
42.16
\
4
4-1
0.774
2.060
31.84
66.61
0.757
2.030
44.56
54.41
\
4-2
0.785
2.046
31.32
67.37
0.749
2.056
44.70
53.84
\
5
5-1
0.801
2.041
23.83
74.82
0.747
1.928
34.76
64.31
\
5-2
0.821
2.084
23.37
75.12
0.765
1.981
34.52
64.31
\
实验数据处理：
（至少以一组数据为例写出详尽计算过程）
1．气相色谱仪分析结果
两相样品成分分析采用GC9800型气相色谱仪分析。
热导检测器配以色谱数据处理机计算峰面积，采用修正面积归一化定量，定量校正因子在实验取样操作条件下测定。
气、液相样品组成以甲醇的摩尔分数计。
（1）求平衡温度时，液相样中的甲醇的质量分数及摩尔分数
由表2-1样品气相色谱数据记录表，我们分别可知序号2（平衡温度为69.8℃）的两次液相取样的甲醇-乙醇混合物中的甲醇和乙醇的峰面积百分比：
第一组：
A甲醇=56.09A乙醇=42.44
第二组：
A甲醇=55.75A乙醇=42.56
已知甲醇对乙醇的相对校正因子为f*甲醇=2.1191，为方便计算，设f*乙醇=1。
由归一化法可得达到平衡时，甲醇在液相中的质量分数：
Xt甲醇=A甲醇×f*甲醇/（A甲醇×f*甲醇+A乙醇×f*乙醇）
将上面数据带入上式可得
Xt甲醇1=56.09×2.1191/（56.09×2.1191+42.44×1）=0.7369
Xt甲醇2=55.75×2.1191/（55.75×2.1191+42.56×1）=0.7352
两次测量结果取平均值可得：
Xt甲醇平均=（Xt甲醇1+Xt甲醇2）/2=（0.7369+0.7352）/2=0.7360
（2）求平衡温度时，气相样中的甲醇的质量分数及摩尔分数
由样品气相色谱数据记录表，我们分别可知序号2（平衡温度为69.8℃）的气相取样的甲醇-乙醇混合物中的甲醇和乙醇的峰面积百分比：
第一组：
A甲醇=67.24A乙醇=28.69
第二组：
A甲醇=69.34A乙醇=29.43
计算过程与
（1）的计算过程相同，最终求得
yt甲醇1=0.8324;yt甲醇2=0.8331;yt甲醇平均=0.8328
其他序号里的达到平衡温度时，液相、气相中的甲醇的质量分数及摩尔分数计算方式相同。
所有数据的计算结果汇总如下表：
表6气液平衡时甲醇的质量分数和摩尔分数结果表
序号
平衡温度/℃
状态
组号
nt甲醇
nt甲醇平均
1
67.7
气相
1
0.9205
0.9208
2
0.9212
液相
1
0.8622
0.8615
2
0.8608
2
69.8
气相
1
0.8324
0.8328
2
0.8331
液相
1
0.7369
0.7360
2
0.7352
3
71.5
气相
1
0.7369
0.7384
2
0.7400
液相
1
0.6234
0.6173
2
0.6111
4
73.1
气相
1
0.6344
0.6360
2
0.6376
液相
1
0.5032
0.4997
2
0.4963
5
74.6
气相
1
0.5339
0.5330
2
0.5322
液相
1
0.4030
0.4001
2
0.3973
表7气液平衡时气相中甲醇、乙醇的平均摩尔分数表
序号
平衡温度/℃
yt甲醇平均
yt乙醇平均
1
67.7
0.9208
0.0792
2
69.8
0.8328
0.1672
3
71.5
0.7384
0.2616
4
73.1
0.6360
0.3640
5
74.6
0.5330
0.4670
纯乙醇
78.4
0
1
纯甲醇
64.7
1
0
表8气液平衡时液相中甲醇、乙醇的平均摩尔分数表
序号
平衡温度/℃
xt甲醇平均
xt乙醇平均
1
67.7
0.8615
0.1385
2
69.8
0.7360
0.2640
3
71.5
0.6173
0.3827
4
73.1
0.4997
0.5003
5
74.6
0.4001
0.5999
纯乙醇
78.4
0
1
纯甲醇
64.7
1
0
将上表中气液平衡时液相中甲醇、乙醇的平均摩尔分数连接成线，可以得到甲醇-乙醇二元气液平衡相图，如下图所示：
图3甲醇-乙醇二元气液平衡相图
2．纯组分饱和蒸汽压𝑝𝑖0
采用Antoine公式算出平衡温度下两纯组分的𝑝𝑖0，Antoine公式为：
lgPi0=Ai–Bi/（Ci+t）∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙（5）
表6纯物料安托尼常数
组分
A
B
C
△T/K
甲醇
7.09498
1521.23
-39.18
338-487
乙醇
7.30243
1630.868
-43.569
273-352
表7甲醇及乙醇在各平衡温度下的纯组分饱和蒸气压
温度/℃
甲醇饱和蒸气压𝑝𝑖A0/kPa
乙醇饱和蒸汽压𝑝𝑖B0/kPa
67.7
112.7936
65.5364
69.8
122.2208
71.6083
71.5
130.3211
76.8637
73.1
138.3449
82.1022
74.6
146.2329
87.2820
3．气液平衡数据的关联
根据公式（4）可以计算出不同组成的活度系数。
以序号2样品数据为例：
甲醇活度系数
100.45*0.8775/（122.2208*0.8004）=0.9010
乙醇活度系数
100.45*0.1225/（71.6083*0.1996）=0.8609
同理可以得到其他平衡温度时甲醇和乙醇的活度系数，见表8。
表8不同平衡温度下各组分活度系数
温度/℃
甲醇活度系数
乙醇活度系数
67.7
0.9519
0.8765
69.8
0.9300
0.8884
71.5
0.9220
0.8933
73.1
0.9241
0.8902
74.6
0.9151
0.8959
采用Wilson方程关联本实验活度系数和组成的关系。
二元体系的Wilson方程为：
lnγ1=-ln
∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙（6）
lnγ2=-ln
∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙（7）
Wilson方程二元配偶参数Λ12和Λ21采用非线性最小二乘法，由二元气液平衡数据回归而得。
目标函数选为气相组成误差的平方和，即
F=
[（y1实-y1计）j2+（y2实-y2计）j2]∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙（8）
根据实验值求得Wilson方程中模型参数，计算气相组成𝑦𝑖计。
分别采用实验值和计算值作出二元气液平衡相图（T—x—y），并进行比较分析。
用非线性最小二乘法拟合：
matlab拟合程序见下：
bb0=[1,1];
[bb,resnorm,residual]=lsqnonlin（@Funlv,bb0）
functionF=Funlv（bb）
x1=[0.86150.73600.61730.49970.4001];
x2=1-x1;
y1=[0.92080.83280.73840.63600.5330];
y2=1-y1;
p10=[845.96916.66977.411033.741096.75];
p20=[491.52537.06576.48613.25654.62];
fori=1:
5
F（i）=y1（i）-p10（i）*x1（i）/753.437*exp（-log（x1（i）+bb
（1）*x2（i））+x2（i）*（bb
（1）/（x1（i）+bb
（1）*x2（i））-bb
（2）/（x2（i）+bb
（2）*x1（i））））;
end
fori=6:
10
j=i-5;
F（i）=y2（j）-p20（j）*x2（j）/753.437*exp（-log（x2（j）+bb
（2）*x1（j））+x1（j）*（bb
（2）/（x2（j）+bb
（2）*x1（j））-bb
（1）/（x1（j）+bb
（1）*x2（j））））;
End
bb=
2.16610.4616
resnorm=
0.0038
residual=
Columns1through7
-0.0280-0.0261-0.00900.01550.02020.00880.0069
Columns8through10
-0.0027-0.0182-0.0335
F=
（y1实-y1计）2j+（y2实-y2计）2j=（-0.0280）2+（-0.0261）2+…+（0.0182）2+（-0.0335）2=0.0038
此F值与程序拟和的resnome结果参数一致，说明拟合的效果比较好。
F值是各温度下yi实际测量值与计算值的偏差，前5项是甲醇，后5项是乙醇。
由于偏差已经算出，因此，由yi计算值=yi测量值—△yi可以得出yi计算值，结果填入表9：
表9Wilson方程计算各组分气相组成
样品
平衡温度（℃）
甲醇气相组成
乙醇气相组成
yi测量值
yi计算值
偏差△yi
yi测量值
yi计算值
偏差△yi
1
67.7
0.9208
0.8928
-0.0280
0.0792
0.0880
0.0088
2
69.8
0.8328
0.8067
-0.0261
0.1672
0.1741
0.0069
3
71.5
0.7384
0.7294
-0.0090
0.2616
0.2589
-0.0027
4
73.1
0.6360
0.6515
0.0155
0.3640
0.3458
-0.0182
5
74.6
0.5330
0.5532
0.0202
0.4670
0.4335
-0.0335
由此得出的二元平衡相图如下：
图4甲醇-乙醇气液平衡相图
六、实验中注意事项
1．加热电流不能太大，能保持待测液体沸腾即可，以气泡连续、均匀冒出为好，不要过于剧烈，也不要过于缓慢。
2．实验过程中必须在冷凝管中通入冷却水，以使气相全部冷凝。
样品要回流充分，控制气液平衡要严格，其重要标志是在该条件下沸点相对稳定。
3．平衡后取气、液相样品不得用时过长，用气相色谱仪测样品组成时要迅速，以避免不同组分挥发速率不一，而影响待测样品组成。
七、思考题
1．待测的混合液浓度是否需要精确计量？
为什么？
答：
不需要，因为本实验的目的不是严格的定量，而是找出合适组分比例间隔的数据点来做出相图并将实验曲线和理论曲线进行比较，因此不用严格的定量。
2．体系在达到平衡过程中，溶液出现过热或分馏现象，会使相图图形发生什么变化？
如何避免？
答：
根据相图测定原理，过热时将导致液相线向高温处移动，就是向乙醇的沸点方向移动；分馏作用会导致出来的气相组分含有的易挥发成份偏多，该气相点会向易挥发组分那边偏移。
就是向甲醇沸点方向偏移。
加热时应注意控制电流的大小，气体冷凝成缓慢均匀下降的液滴的电流即可。
不使用过大的的电流加热，冷凝时采取全凝器，并使液相回流。
3．依据实验结果，讨论影响气液平衡测定准确度的因素。
如何避免？
答：
装置的气密性；对气液两相达到平衡的判断以及温度计读数的误差；取样时的操作准确性和读数误差、样品取出后在室温放置，造成挥发引起误差；气液平衡釜等实验仪器气密性的误差，温度计测定误差；实验过程中的室内大气压和室温的变化等等。
严格规范实验操作、实验前对于实验装置进行严格的检查可以从一定程度上避免这些问题。
4．查阅相关文献，讨论本装置还适合哪些实验体系？
哪些体系更适合于实验教学？
答：
环己烷-异丙醇、丙酮-氯仿、乙醇-苯、乙醇-正丙醇、乙醇-环己烷、乙醇-水、乙酸乙酯-乙醇、正丙醇-水、异丙醇-水和苯-甲苯、甲醇-水等等；经过文献以及实验报告对比分析，个人觉得甲醇-水体系和甲醇-乙醇体系比较适合，因为水、甲醇和乙醇为毒性比较小且为常见的溶剂，并且两种组分之间沸点相差比较大，因此作为实验体系比较合适。
5．对本实验的意见和建议。
答：
建议多准备一些备用的针头和配套的取样器，因为取样的时候会因为取样器漏气的问题导致取样困难，大大延长了取样时间。
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