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二茂铁基础知识

二茂铁

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二茂铁

IＵPAＣ名ﻫｂis（η５-ｃyclopentａｄienyl）ｉrｏn（ＩI）

别名

双环戊二烯基合铁（II）、环戊二烯基铁、环戊二烯铁

识别

ＣAS号

1０2－54-5

ＰubChｅm

119851２1

性质

化学式

C10H１0Ｆe

摩尔质量

１８６．０４ｇ·mol−1

外观

橘黄色固体

密度

（20°C）　2.６9g/cm³

熔点

1７4°C

沸点

２4９°Ｃ

在水中的溶解度

不可溶

在大多数有机溶剂中的溶解度

可溶

相　关物　质

相关化学品

二茂钴、二茂镍

二茂铬、二苯铬

若非注明，所有数据来自25°C，100　ｋPa。

二茂铁（英文:

Ferrｏcene）,或称环戊二烯基铁,是分子式为Ｆe（Ｃ５H5）2的有机金属化合物。

二茂铁是最重要的金属茂基配合物，也是最早被发现的夹心配合物[1]，包含两个环戊二烯环与铁原子成键。

［隐藏]

∙１制备

∙2　历史

∙３电子结构

∙4物理性质

∙5化学性质　

o５.1与亲电试剂反应

o5．2　锂化反应

o5.3氧化还原反应

∙6二茂铁及衍生物的应用

o6.1抗震剂

o６.２医药方面

o6.3材料学

o6.4配体

∙7衍生物

∙８参考资料及注释

∙9延伸阅读

∙10　外部链接

［编辑]　制备

二茂铁可通过很多方法制备，比较常用的包括令环戊二烯基钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应：

FeCl2　＋２C5Ｈ5Na→2ＮaCｌ　+（Ｃ5H5）2Fe

另一种方法是氯化亚铁与环戊二烯在一种碱（如三乙胺、二乙胺等）存在下反应：

FeＣl2+　2Ｃ5H6+　２Et3N→（C5H5）２Ｆｅ+Et3ＮＨCl

[编辑］　历史

富瓦烯

错误的二茂铁结构

二茂铁的发现纯属偶然。

1951年,杜肯大学的Ｐａuson　和　Keａｌy用环戊二烯基溴化镁处理氯化铁,试图得到二烯氧化偶联的产物富瓦烯（Fulvalｅｎe,如图），但却意外得到了一个很稳定的橙黄色固体。

[２]当时他们认为二茂铁的结构并非夹心,而是如右图所示，并把其稳定性归咎于芳香的环戊二烯基负离子。

与此同时,Miｌler、Ｔｅbｂoth和Ｔremainｅ在将环戊二烯与氮气混合气通过一种还原铁催化剂时也得到了该橙黄色固体。

[3]

罗伯特·伯恩斯·伍德沃德和杰弗里·威尔金森,[4]及恩斯特·奥托·菲舍尔［5]分别独自发现了二茂铁的夹心结构，并且后者还在此基础上开始合成二茂镍和二茂钴。

NＭR光谱和X射线晶体学的结果也证实了二茂铁的夹心结构。

［6][７］二茂铁的发现展开了环戊二烯基与过渡金属的众多π配合物的化学，也为有机金属化学掀开了新的帷幕。

１973年慕尼黑大学的恩斯特·奥托·菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗里·威尔金森爵士被授予诺贝尔化学奖,以表彰他们在有机金属化学领域的杰出贡献。

[编辑］电子结构

穆斯堡尔谱学数据显示，二茂铁中心铁原子的氧化态为+2，每个茂环带有一个单位负电荷。

因此每个环含有6个π电子，符合休克尔规则中4ｎ+２电子数的要求（n为非负整数），每个环都有芳香性。

每个环的6个电子*2，再加上二价铁离子的6个d电子正好等于18,符合18电子规则,因此二茂铁非常稳定。

二茂铁中两个茂环可以是重叠的（D５ｈ）,也可以是错位的（D5d）,它们之间的能垒仅有８-20kＪ／ｍoｌ。

重叠构型可能是比较稳定的，但在晶体中分子间作用能在数量级上与能垒差不多大或略大些,所以各种各样的构型都可存在。

[8]

［编辑]　物理性质

二茂铁是对空气稳定的橙黄色固体，在真空和加热时迅速升华。

和其他对称且不含电荷的物质类似,二茂铁可溶于大多数有机溶剂，如苯，但不溶于水。

二茂铁在1０0°C时显著升华。

下表列出了它的一些重要的蒸气压数据及相应的温度值：

[９]:

蒸气压（Pa）

１

10

100

温度（K）

2９8

323

3５３

［编辑]化学性质

二茂铁不适于催化加氢，也不作为双烯体发生Ｄieｌs-Aldｅr反应,但它可发生傅-克酰基化及烷基化反应。

[编辑］与亲电试剂反应

二茂铁具有芳香化合物的显著特征,可与亲电试剂反应生成二茂铁的取代衍生物。

大多数取代的类型是1-取代物、1，1'-二取代物及1,２-二取代物（带“'”表示在A环上，不带则表示在B环上）。

例如二茂铁与三氯化铝和Me2ＮPＣl2在热庚烷中反应生成二氯二茂铁膦（Ｄiｃhlｏroferｒｏcｅnyｌphosphｉｎe），［１0]当与苯基二氯化膦在类似条件下反应得到P,Ｐ-二氯双（二茂铁）－P-苯基膦。

[11]与苯甲醚类似，二茂铁与P4S10反应生成Diｔhiaｄiｐhｏsｐhetane　dｉsulｆide。

[1２]　二茂铁不可以直接硝化和卤化,因为会先发生氧化反应（参见#氧化还原反应）。

二茂铁可发生傅-克反应，譬如在磷酸作催化剂时，二茂铁与乙酸酐或乙酰氯反应生成乙酰基二茂铁。

傅－克烷基化反应

傅－克烷基化反应反应物中需存在苯环和氯代烷，使用氯化铝作为催化剂。

在氯化铝的作用下,产生碳正离子，碳正离子进攻苯环取代上面的氢，最后产物为烷基芳香族化合物和氯化氢。

这类反应有个严重缺点,由于烷基的给电子性,反应产物比起反应物具有更高的亲核性。

于是苯环上的另一个氢容易继续被烷基所取代，这导致了过烷基化现象,产生了副产物。

由于反应是可逆的，副产物中还可能出现反应物中的烷基被其他基团所取代的产物（被氢取代时，也称为傅-克脱烷基化反应）;长时间的反应也会导致基团的移位，通常是转移为空间位阻较小、热力学稳定的间位产物。

另外,如果氯不是处于三级碳原子（叔碳原子）上，有可能发生碳正离子重排。

［编辑]傅-克酰基化反应

主条目:

傅-克酰基化反应

傅-克酰基化反应的反应物中需存在苯环与酰氯或者羧酸酐。

反应条件类似烷基化反应，需要一个强路易斯酸做催化剂。

条件：

氯化铝为催化剂,回流，无水

由于酰基的吸电子性,酰基化反应的产物的活性较低，不会引起进一步的副反应,反应也不容易逆向进行。

同时不存在碳正离子重排，而且生成的酰基可以用克莱门森、黄鸣龙或者催化氢化等反应转化为烷基。

所以比起烷基化反应更容易控制并得到实际应用。

注意的是,反应中所使用的酰氯不能是甲酰氯,因为此物质不稳定。

甲酰基亲电取代苯环氢的反应，见加特曼-科赫反应。

虽然一方面二茂铁许多反应类似于芳香烃的相应反应，但另一方面有些反应明显是铁原子在起主要作用。

[8］例如在亲电取代反应中，亲电试剂的进攻看上去是先与铁原子发生作用的:

[编辑]锂化反应

用丁基锂可以很快夺取二茂铁中的质子,产物为１,１'-二锂代二茂铁,是很强的亲核试剂。

它与二乙基二硫代氨基甲酸硒反应，生成的产物具有位阻，两个环戊二烯基配体靠硒原子连接。

[1３]　该产物可通过加热开环聚合反应（ＲＯP）生成聚硒化二茂铁（Ｐoｌｙ（ｆeｒｒoｃenｙｌｓelｅnide））,硅和磷的类似反应也可合成相应的聚合物（Poly（ferｒoceｎyｌsilane）　和Ｐoly（ferｒocｅnyｌphosphine））。

[14][１5]

[编辑］　氧化还原反应

二茂铁在酸性溶液很容易被氧化为蓝色顺磁性的二茂铁鎓离子[（η５-Ｃ５H5）2FeIIＩ]+，其电势以饱和甘汞电极为标准大约为0.5V。

由于产物二茂铁反应性不强且易于分离，该离子有时被用作氧化剂,以六氟磷酸盐　[PF6］−或氟硼酸盐[BF４］−　的形式存在。

［1６］环上不同的取代基会使该电势值产生变化:

吸电子基（如羧基）使得电极电势值上升;而给电子基（如甲基）则使得该值下降，氧化变得容易。

全甲基取代二茂铁被氧化后生成的盐　[Ｆｅ（η5-C5Ｍe5）2][tcne]（ｔcne=四氰乙烯）具有不寻常的磁性性质,[17］为深绿色晶体，含有阳离子与阴离子交替出现的长链。

二茂钌和锇的类似阳离子　[MIIＩ（η5-C5H５）2]+却是不稳定的，容易进一步氧化为[MIV（η－C５H5）２]２+阳离子或二聚成为[（η５－C5H５）２MＩII-MIIＩ（η5-C5H5）２]2+。

[18]

［编辑]二茂铁及衍生物的应用

二茂铁自身的应用并不多,但用已知的方法可以合成出种类繁多的衍生物,大大延伸了二茂铁的应用范围。

［编辑]抗震剂

二茂铁及其衍生物是汽油中的抗震剂,它们比曾经使用过的四乙基铅安全得多。

[19]在英国的Ｈalfords可以买到含二茂铁的汽油添加剂,它尤其适用于以前专为四乙基铅抗震剂设计的车辆。

[20]二茂铁分解出的铁沉积在火花塞表面，增强了其导热性。

添加二茂铁同样也可以减少柴油车冒出的煤烟。

［编辑]医药方面

某些二茂铁的盐类具有抗癌活性,如他莫昔芬的二茂铁同类物,[21]其机理为，他莫昔芬可以与雌激素结合,其细胞毒性可以杀死癌细胞。

［22][23][2４］

[编辑］材料学

∙二茂铁容易升华的性质可被用于沉积某种特定的富勒烯或碳纳米管。

∙醛和鏻盐在氢氧化钠存在下发生维蒂希反应生成乙烯基二茂铁。

[25]该化合物聚合得到类似于聚苯乙烯的聚合物，其中苯基被二茂铁基取代。

[编辑］配体

∙手性二茂铁膦配体应用于一些过渡元素催化的反应。

工业上应用此类反应合成药物及农用化学品。

∙双二苯基膦二茂铁（ｄppf）是有机合成中重要的配体,许多偶联反应的机理即是基于其钯配合物的生成。

［编辑]衍生物

环戊二烯基羰基铁

五羰基铁与环戊二烯在高压釜中于1３5°C反应得到一种深红紫色晶体的双核络合物环戊二烯基羰基铁［Fｅ（η５-Ｃ5H5）（CO）2］2，它对空气和水都是稳定的。

结构测定表明该化合物中两个成桥羰基及两个铁原子共平面，且存在Fe-Fe键。

环戊二烯基羰基铁很容易制备,并且在有机合成中有广泛应用。

[8］

[编辑]　参考资料及注释