AASHTOT26097R混凝土和混凝土原材料中氯离子含量的采样和试验方法.docx

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AASHTOT26097R混凝土和混凝土原材料中氯离子含量的采样和试验方法

混凝土和混凝土原材料中氯离子含量的采样和试验方法

AASHTO编号：

T260-97（2009）

1范围

1.1本方法包括集料、硅酸盐水泥、砂浆或混凝土中酸溶性氯离子含量或水溶性氯离子含量的测定规程。

1.2氯化物总量通常等于酸溶性氯化物含量。

然而，含有氯化物的有机添加剂或矿物质可能会存在于混凝土或混凝土原材料中。

这些成分在混凝土或砂浆中长期暴露于碱性环境中，可能会变成酸溶性的。

1.3取样时混凝土灰浆或已水化的水泥浆的龄期会对水溶性氯离子的含量产生影响。

因此，除非需要进行早期研究，一般情况下建议取样前将水泥砂浆或水泥浆养护好并保证最低28天龄期。

1.4本标准提供了两种测定氯离子含量的程序：

A程序，通过电位滴定法或离子选择电极法（试验室测试方法）测定酸溶性氯离子含量和水溶性氯离子含量；

B程序，通过原子吸收法（试验室测试方法）测定酸溶性氯离子含量。

1.5硫化物会干扰氯化物含量的测定。

对于含有的硫化物型硫浓度较高以致产生干扰的高炉矿渣集料和水泥，应按照本规程规定进行淘汰处理。

对于其他材料，如果加入酸时产生很重的硫化氢臭味，也应做相似处理。

1.6第SI单元规定的取值应被作为优先考虑的标准。

A程序——通过电位滴定法或离子选择电极法（试验室测试方法）测定酸溶性氯离子含量和水溶性氯离子含量。

2试验仪器

2.1用于A、B程序取样的仪器装置列于2.1.1

2.1.1钻芯机

2.1.2旋转式冲击钻带有深度指示器，并能够钻、碎足够大的直径以为测试提供足够尺寸的样品。

2.1.2.1能够使样品避免被污染的样品容器。

2.1.2.2用于从钻孔中搜集样品的适当大小的匙。

2.1.2.3灰尘吹除器或其他能够在再次钻芯前从孔中移除过碎材料的合适方式。

2.1.2.4能够测定钢筋位置和深度值精确度小于±3mm的装置。

2.2化学试验仪器

2.2.1氯离子或银硫离子选择电极和制造商推荐填充方案。

注1——推荐使用的电极是Orion96-17组合氯化物电极或Orion94-6银/硫电极或其它同等设备。

银/硫电极需要使用合适的参比电极（Orion90-02或其它同等设备）。

2.2.2适当量程的毫安计。

注2——推荐使用OrionModel701数显PH/mV毫安计或其他可替代品。

2.2.3磁力搅拌器和聚四氟乙烯搅拌棒。

2.2.4精确度为0.1ml的滴定管。

2.2.5Balance遵守M231，A级。

2.2.6Balance遵守M231，G2级。

2.2.7加热板，表面加热温度范围250-400℃。

2.2.8玻璃制品，100和250ml烧杯，过滤漏斗，搅拌棒，表面皿，滴管，洗瓶。

2.2.9筛子，美国300μm（50号）标准筛。

40和41号滤纸（或其它相当的滤纸）。

注3——如果使用了其它相当的滤纸，应当确保它们不含有氯化物，否则它们会污染样品。

3试剂

3.1浓硝酸（比重1.42）。

3.2NaCl，试剂等级（一级标准）。

3.3标准0.01%NaCl溶液。

在105℃烘箱中干燥NaCl试剂，在干燥器中冷却。

称取0.5844g，精确至0.0001g，溶解于蒸馏水中，转移至1L的烧瓶中。

用蒸馏水稀释至刻度线并混合均匀。

精确计算溶液浓度如下：

NNaCl=（0.0100）（Wactual）/0.5844

（1）

其中：

Wactual=NaCL实际质量，

NNaCl=NaCL溶液浓度。

3.4标准0.01%AgNO3溶液。

称取1.7gAgNO3，溶于蒸馏水中。

过滤至1L棕色玻璃瓶中，用蒸馏水稀释至1L刻度线，充分混合均匀。

取出25.00mlNaCl溶液，使用本标准第5.4节给出的滴定法检验，计算溶液精确浓度如下：

NAgNO3=（VNaCl）（NNaCl）/VAgNO3

（2）

其中：

NAgNO3=AgNO3溶液当量浓度，

VNaCl=NaCl溶液体积（ml），

NNaCl=NaCl溶液浓度，

VAgNO3=VAgNO3溶液体积（ml）。

3.5蒸馏水

注4——当精确度要求不是非常高时，可以用去离子水代替蒸馏水。

3.6甲基橙指示剂。

3.7乙醇，变性？

或甲醇，技术的？

3.830%双氧水。

4抽样方法

4.1混凝土取样

4.1.1确定需要测定氯离子含量的混凝土深度。

注5——测量钢筋位置和深度的简便方法是能够将钢筋位置和深度值精确测量至±3mm（0.125in.）的厚度测量计。

4.1.2钻芯方法——钻芯至指定深度，取出芯样。

4.1.2.1取样后，除了是粉末的情况，

4.1.3磨碎方法：

4.1.3.1设定好旋转锤的深度标识，以便在理想深度上钻进13毫米（0.5英寸）。

4.1.3.2用钻头或者粉碎尖头在混合料表面钻到标识的深度。

4.1.3.3利用吹扫或其他适宜的方法彻底清洁钻孔及周围区域。

4.1.3.4重置深度标识到允许的更深的13毫米（0.5英寸）深度。

4.1.3.5粉碎混凝土直到深度标识到达混凝土表面。

注6：

必须很仔细的练习磨碎操作，防止钻头在抽样深度以上的钻孔边缘研磨混凝土。

为防止此类事件的发生，一些操作者使用比4.1.3.2中更小的6毫米（0.25英寸）的钻头。

4.1.3.6用勺子收集留在钻孔里的材料至少10克，放置在样品罐中。

4.1.3.7如果收集的样品不能全部通过0.3毫米（50号）的筛孔，在实验室中继续对这些样品进行磨碎操作，直到所有样品尺寸都小于0.3毫米（50号）。

注7：

在样品收集和研磨过程中，应警告工作人员，以防手或者体液等污染物与样品接触，而且所有的取样工具（钻头、勺子、瓶子、筛子等）都应使用乙醇或蒸馏水清洗，并在每次使用前充分干燥，由于乙醇干燥较快，因此使用较为普遍。

4.2原材料样品：

4.2.1水泥样品应按T127的规定进行制备、取样和液压水泥测试。

4.2.2粗细骨料样品应按T2的规定选取和采样，样品应按T248的规定相应较少到符合测试尺寸。

4.2.3待测样品应包括以下最小含量：

水泥—100克

沙—300克

粗集料—3000克

4.2.4粗骨料样品应粉碎到通过4.75毫米（4号）筛孔，并减少到约300克，最后剩余的300克粗骨料和细骨料应能通过0.3毫米（50号）筛孔。

5步骤

提出了两个不同的判定酸溶液或水溶液中氯离子含量的方法，其中酸溶液中氯离子含量依据方案5.1、5.2和5.4进行，水溶液中氯离子含量按方案5.1、5.3和5.4进行。

5.1准确称取3g粉末状样品（精确到毫克）准备进行测试。

注8——一些操作者把样品放在105℃烘箱中至样品恒重，以确定在测试之前样品充分干燥。

这个可选的操作提高了一个消除了湿度变化的恒定的基础，是能够准备的比较所有的结果。

当要求较高的精确度时干燥是很有必要的。

（见参考1中的数据）

5.2酸溶液氯离子含量的测定步骤：

5.2.1把样品定量放入烧杯中，加入10ml蒸馏水，旋转晃动烧杯使其成悬浮液，在不断的旋转晃动中加入3ml浓硝酸，知道材料完全分解。

用搅拌棒把块状物打散，并用50ml热水稀释溶液，继续搅拌使所有样品融化在溶液中。

如果样品中包含有高炉矿渣或其他含硫化物，加入3ml30%的过氧化氢溶液。

加入5滴甲基橙指示剂并搅拌，如果溶液由黄色变成橙黄色，那么溶液还不是完全的酸性，这时需要在搅拌的情况下再滴加浓硝酸，直至溶液变成淡淡的粉红色或红色。

把搅拌棒放在烧杯中，用玻璃盖盖好，在加热器上加热酸溶液至沸腾（温度大概250-400℃）并保持约一分钟。

从加热器上拿下烧杯，用双层过滤纸过滤（滤纸使用大于40号的滤纸或者41号滤纸）。

5.2.2用热蒸馏水洗涤滤纸十次，当心不要使滤纸远离漏斗表面，最后，小心地把滤纸拿出漏斗并且用热的蒸馏水清洗滤纸外表面，然后清洗漏斗尖端。

过滤后溶液的最后含量大概在125到150毫升，用玻璃盖盖好，在盐酸无油烟的气氛中冷却到室温。

注9——由于样品中存在相对不溶性的物质，溶液经常会是较为浓厚的灰色，有时对指示剂颜色的辨认产生困难。

多做几组试验样品，使检测人员能够识别指示剂的颜色。

注10——当样品能100%通过0.3毫米（50号）筛孔时，通常都能够较为精确的确定氯离子的含量，当样品含有高硅质骨料时，需要更精细的研磨，最大限度的减少步骤5.2中的碰撞。

这也可能是混合料中含有乳胶或者聚合物改性剂的缘故。

5.3水溶性氯离子含量检测

5.3.1将定量样品加入烧杯中，加入60-70ml蒸馏水。

用玻璃皿盖上烧杯，用电磁加热搅拌器的小块磁铁将其搅拌并加热至沸腾。

沸腾5分钟，在无HCl环境中静置24h。

5.3.2使用双层滤纸将上层清夜过滤至250ml的烧杯中；使用玻璃棒小心定量转移任何粘附在玻璃皿上的液滴。

在原烧杯中添加足够的蒸馏水以冲下所有残留物，在磁力搅拌器上搅拌1分钟，并在旋转中将液体过滤至上述250ml的烧杯中。

用热蒸馏水冲洗烧杯、玻璃棒各一次，将液体加入到过滤器中。

用热蒸馏水冲洗滤纸一次。

小心地将滤纸从漏斗中提起，用热蒸馏水冲洗滤纸外表面。

将滤纸搁到一旁，用滤纸冲洗漏斗内部和顶端。

最后，向150ml烧杯中添加1-2滴甲基橙指示剂，然后边搅拌边一滴一滴地向烧杯中滴入浓硝酸直至粉红色变为红色。

如果样品中含有高炉矿渣或者其它硫化物材料，则加入3ml30%的双氧水。

用蒸馏水将体积补充至125ml。

5.4有三种方法能够测定溶液的氯离子含量。

每种方法都是利用离子选择电极法（氯离子和银离子）测定。

对于本试验来说，每种方法得出的结果具有相同的精确度。

5.4.1方法1：

电位滴定法——在溶液中添加Cl–或Ag+电极，并与毫伏表（最好用数字显示不用表盘显示）连接，通过将电极浸泡在充满蒸馏水的烧杯中来测量大概的等当量点。

在5.3节中冷却后的烧杯中添加4.00mL0.01当量浓度的NaCl溶液并摇匀，记录毫伏计大概读数（可能由于水的晃动不稳定）。

将电极从烧杯中的蒸馏水中取出，用吸水纸擦干，并将其插入同样的溶液中去，将整个烧杯-电极装置放置在电磁搅拌器中进行缓和搅拌。

运用分度滴定管逐次添加并记录，使得蒸馏水中毫伏读数为40mV当量点时的，0.01当量AgNO3溶液数量。

然后添加0.1mL0.01当量浓度的标准AgNO3溶液，并记录每次添加时毫伏计的读数。

当越接近等当量点时，相同数量的AgNO3溶液会使毫伏计出现越来越大的变化。

超过当量点时，每单位体积的添加将会使得毫伏读数变化再次减少。

继续滴定，直到毫伏计读数超过等当量点至少40mV。

滴定法测量结果通常接近蒸馏水中所测等当量点，也可由

（1）绘制随着AgNO3溶液添加体积的增加与毫伏计读数的变化规律曲线。

结果与光滑曲线的拐点相符。

或者

（2）计算AgNO3溶液的连续添加与每次不同时（连续添加的中间点）的AgNO3溶液总体积毫伏计读数的不同。

原始数据

差值

滴定液体积

电势（毫伏）

滴定液读数中点

电势差（毫伏）

4.2ml

130.0

4.25ml

5.0

4.3ml

135.0

4.35ml

7.0

4.4ml

142.0

4.45ml

10.0

4.5ml

152.0

…

…

…

…

滴定终点在中点附近时，常导致毫伏计读数产生最大的变化。

可通过绘制中点与差值的关系曲线及限定AgNO3溶液的体积来确定终点，AgNO3溶液的体积对应由中点连线确定的光滑、对称曲线上的最大电势差。

但一般情况下，可通过选择中点及调整不对称数据（若有）来准确估算终点而不必绘制曲线，选择的中点对应最大电势差。

换句话说，如果最大电势差两侧的电势差不对称，朝最大电势差的方向精确调整终点。

参考文献[1]中有详细的调整实例。

5.4.1.1计算

按照5.4.1中描述的通过绘制曲线或根据数据估计的方法确定滴定液的终点，按照式（3）计算氯离子的百分比：

（3）

式中：

V1——AgNO3溶液终点读数（ml）；

N1—AgNO3溶液的规定浓度；

W—混凝土样品的初始质量（g）；

V2——加入的NaCl溶液的体积（ml）；

N2—NaCl溶液的规定浓度。

5.4.2方法Ⅱ：

格氏绘图法—该法与Cl-选择性电极或Ag+选择性电极一致。

按照电极生产商的说明注满要求的溶液后将选择的电极和与之匹配的数显式毫伏计相连，用蒸馏水清洗电极并用吸水纸擦干。

确定溶液的质量及按照5.3节要求所需的烧杯（不带观察玻璃），记录溶液质量。

采用已校核的滴管，用浓度为0.01的标准AgNO3溶液将样品滴定至225±5mV（Cl-电极）或310±5mV（Ag+电极），记录滴入的溶液体积及毫伏计的读数。

按照0.5-ml的增幅继续滴定样品，记录每次滴入的溶液体积及毫伏计的读数，并至少继续滴定并记录5次。

倒出烧杯中的溶液，清洗并干燥后确定烧杯的质量。

从之前确定的烧杯+溶液的质量中减去烧杯的质量确定溶液的质量。

图1为示例，参考文献[2]中包含关于格氏绘图法的补充信息。

图1—混凝土酸性提取物电位计滴定中采用格氏绘图法确定溶液终点

5.4.2.1格氏绘图法计算：

按式（4）计算5.4.2节中记录的溶液体积的修正值：

（4）

W—溶液初始质量（g）；

—溶液体积记录值（ml）。

若溶液体积修正值

大于10，参考5.4.2.2节；若小于10，在Orion格氏绘图纸（体积修正刻度满足10%，竖轴主要刻度为5毫伏）或其他类似绘图纸上确定修正的溶液体积与相应的电势读数的点位。

用直线连接各点位，读取直线与横轴交叉点的终点读数，按照式（5）计算终点读数的真值

：

（5）

式中：

—从图上确定的终点读数（ml）；

W—溶液质量（g）。

于是有：

（6）

式中：

—终点读数的真值（ml）；

—AgNO3溶液的规定浓度；

—混凝土样品的质量（g）。

5.4.2.2格氏绘图法计算补充说明

按照5.4.2.1确定的溶液体积修正值

大于10的时候，忽略该值并按如下步骤进行。

选择一个常数，使所有溶液体积记录值

减去该值后，其修正值均不大于10ml。

注11—该常数的平均值通常为5,10,15,20等，以下公式中记为

。

溶液质量修正值按下式计算：

（7）

式中：

—溶液初始质量（g）；

—常数。

然后按式（8）修正所有溶液体积的记录值：

（8）

按照5.4.2.1确定修正后的数据点位并在图上确定终点

，终点的真值

按下式计算：

（9）

式中：

—终点读数的真值（ml）；

—从图上确定的终点读数（ml）；

—溶液质量修正值（g）；

—之前确定的常数。

按5.4.2.1节中给出的公式计算氯离子含量。

5.4.3.方法Ⅲ：

自动滴定分析法—该法与Cl-选择性电极或Ag+选择性电极一致。

电势终点的确定及试验步骤应参考仪器生产商的建议。

5.4.3.1自动滴定分析法的计算

采用自动滴定器确定终点后，计算方法与5.4.1.1节相同。

5.5.混凝土中氯化物含量可转变为KgCl/m3（lb/yd3）的表示方式，如下所示：

（10）

（11）

式中：

—每立方米（立方码）混凝土的单位质量。

注12—对于常规结构，单位质量的真值未知时，常假定大体积混凝土的单位质量为2323kg/m3（3915lb/yd3）。

5.5氯化物含量可以通过下式转换为每立方米混凝土中的重量（单位：

kg/m3）：

CL/m3=CL%（

）

式中：

——混凝土容重。

注意：

当混凝土容重的测试条件不具备时，一般假设

=2323kg/m3。

6试验精度

6.1参照ASTMC670（建筑材料测试精度），针对测试试验室的数量，本试验的精度存在两种规定。

第一种规定适用于试验室数量为一个，而第二种规定适用于试验室数量为两个及以上的情况。

很显然，同一试验室测试氯离子含量的平行试验的标准差是相对固定的，但这一标准差对于不同的试验室而言，却是不同的。

因此，对试验结果进行极限误差检验时，这两种规定遵循不同的2

限值，即d2s指数。

d2s指数是指化学分析中，按照常规试验方法操作，在95%以上的保证率下，相互独立的两个平行试验所允许的偏差。

6.2一个试验室——已有研究表明，同一试验人员的平行试验的标准偏差为0.0024。

因此同一试验人员的两次平行试验的结果不能相差0.0068以上。

6.3多个试验室——多个试验室对同一材料的氯离子含量测试结果的偏差的可接受的判别标准见表1所示。

氯离子浓度

标准偏差a

两次平行试验的偏差a

0.0176

0.0030

0.0085

0.0268

0.0031

0.0088

0.0313

0.0032

0.0091

0.0592

0.0037

0.0105

0.1339

0.0048

0.0136

0.2618

0.0069

0.0195

数据来源于ASTMC670（建筑材料测试精度）

注意：

第2列所示数据为第1列测试结果的可接受的标准偏差。

第3列所示数据则为两次平行试验所能允许偏差的最大值。

测试方法B——用于测试酸溶性氯离子含量的原子吸收法（室内试验）

7仪具

7.1样品制备参见2.1。

7.2化学测试仪器：

7.2.1原子吸收分光光度仪

注意13——本测试方法的最合理仪器为PerkinElmerModel503A.A.。

试验室若采用其他仪器，应保证所采用仪器的量程满足试验要求。

7.2.2Millipore微孔过滤器（直径47mm）或同等级的其他仪器。

滤膜（孔径0.45

），或同等级的其他滤膜。

注意14——如若选用的其他同等级的滤膜，需选用无CL-型，以免对试验结果造成影响。

7.2.3容积为100ml的带玻璃塞的容量瓶。

7.2.4容积为100ml的带玻璃塞的低光化容量瓶（棕色容量瓶）。

7.2.5尺寸满足NBS中圆度602、A级标准中公差指标的移液管。

7.2.6满足M231、A级标准要求的精度为0.0001g的分析天平。

7.2.7Fisher真空装置，预备有一个玻璃或者塑料材质的钟罩。

钟罩足以容下一个100ml的容量瓶。

7.2.8电炉。

7.2.9真空泵。

7.2.10塑料管。

8试剂

8.1碳酸钙试剂。

8.230%的过氧化氢试剂。

8.3甲基橙试剂。

8.4浓硝酸试剂。

8.5硝酸银试剂。

8.6氯化钠试剂。

8.7硝酸钠试剂。

8.8蒸馏水。

9备样方法

9.1备样方法参见第4节。

10仪器标定

10.1准备足量的AgNO3、NaCl、CaCO3和NaNO3等标准物，在105℃下干燥至恒重，并将其置于干燥器内冷却，保存。

10.1.1把标准物配制成以下浓度：

Ag+,100mg/L,

􀀟Cl–,100mg/L,

􀀟Na+,100mg/L,

􀀟Ca++,500mg/L

10.2准备8个容积为100ml的容量瓶，各加入10mlHNO3试剂（1ml浓HNO3+9ml水配制而成）。

再向每个容量瓶中加入一定量的NaCl溶液，使得8个容量瓶中Cl–浓度分别为0.0、0.1、0.25、0.50、0.75、1.0、2.0、3.0mg/L。

其中，0.0mg/L浓度的溶液作为标准银溶液。

10.3按11.7.1

10.4当使用银灯时，需按照仪器说明书，将仪器的operatingparameters设置为A.A.

10.5吸取10mg/L不含氯离子的Ag+标准溶液至仪器中，将输出窗口的数字设

定为10mg/L。

10.6随机吸取剩下的7个氯离子浓度溶液至仪器中，记录输出窗口的读数。

3天内至少重复三次试验，取平均值。

10.7以8个不同的氯离子浓度作为横坐标，以仪器输出窗口的数据作为纵坐

标，在线状表格纸中绘制曲线。

如下图所示。

11操作步骤

11.1接受的样品需要通过300μm的筛（50目），之后将其装入铁质容器中（已经在试样准备中作了介绍），如果试样数量特别大，在研磨前需要四分法处理。

11.2在105℃将试样烘干至恒重，在干燥器中冷却。

11.3准确称量受检材料的代表性粉末试样质量，精确到1mg。

之后倒入一个15ml的烧杯中，添加10ml稀硝酸（1：

9），充分溶解试样，用玻棒搅拌至结块完全溶解。

11.4如果有二氧化碳存在，保持样品溶液不变，直到完全不在冒泡。

11.5如果此时溶液不是酸性的，添加适量的硝酸直到滴入甲基橙指示剂的溶剂变为红色为止。

11.6在热金属板上加热溶液至沸腾，并保持5分钟或直到所有反应停止。

从热金属板上取、冷却。

采用费雪过滤器或等效通过0.45μm（编码为xx1104710的装配式微孔过滤器，编码为HAWP04700膜式微孔过滤器，或其他能满足该要求的过滤器）真空过滤到100毫升容量瓶中（参见图2B）。

用三或四份的蒸馏水洗涤沉淀物，过滤后也加入到滤液中。

图2b——方法B的过滤装置图

11.7等分10毫升过滤样品溶液到100毫升容量瓶中（避光的），保持样品平衡；其他稀释可能需要如果浓度比较高。

11.7.1.添加1.5毫升的过氧化氢和搅拌1分钟

11.7.2.加入浓度为100毫克/升的硝酸银溶液10毫升，搅拌瓶再次浸泡1小时

11.7.3.使用上述微孔或同等设备真空过滤到100毫升容量瓶中（低光化）装有5毫升钠溶液和1毫升的钙溶液，用三至四份的蒸馏水洗涤沉淀，倒入容量瓶装，稀释至100lm。

这种滤液含有来自氯化银沉淀的未反应的银离子，通过银原子标准吸收程序可发现此沉淀，该程序中也有测定过程的判定标准。

11.7.4.利用图1所示曲线，代入相应已知参数，确定出氯离子浓度（毫克/升）。

12计算

氯离子在混凝土或混凝土原材料的百分比计算方法如下所示：

式中：

V——11.7节中等分溶液的使用量，ml；

W——原混凝土试样质量，g.

注：

该等式假设等分试样稀释至100ml。

13精度

这个方法中，被编译的数据在形成精密报表时要被合理得使用。

14参考文献

14.1.Clear,K.C.EvaluationofPortlandCementConcreteforPermanentBridgeDeckRepair.

ReportFHWA-RD-74-5.FederalHighwayAdministration,U.S.DepartmentofTransportation,February1974.

14.2.Clemena,G.C.,J.W.Reynolds,andR.M.McCormick.ComparativeStudiesofChlorideinHardenedConcrete.ReportNo.FHWA-RD-77-8477-R7.VirginiaHighwayandTransportationResearchCouncil,August1976.

注：

数据分别代表ASTMC670建筑材料的试验方法中有关制备精度的1s和d2s条文的规定。