石油烃的降解研究进展.docx

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石油烃的降解研究进展

石油烃的降解研究进展

郭斌

湖南工程学院化学化工学院

摘要：

土壤中含有大量的石油烃类污染物质的存在，主要包括烃类、烯烃类、环烷烃类以及芳香烃类。

传统的物理、化学方法难以使土壤中石油烃类污染物完全地降解，而光催化、光化学以及微生物等方法不但可以使土壤中石油烃类污染物质完全降解，而且还有高效、经济、无二次污染以及应用范围广等优点。

本文主要从光催化降解、光化学降解以及微生物降解这三个方面去研究石油烃的降解进展。

关键词：

光催化；光化学；微生物；降解；石油烃

Thedegradationofoilhydrocarbonresearchprogress

Guobin

HunanInstituteofEngineering

Abstract:

soilcontainsalargenumberofpetroleumhydrocarbonsexistenceofpollutants,mainlyincludingthehydrocarbons,olefinskind,cycloparafinhydrocarbonkindandaromatichydrocarbons.Thetraditionalphysicalandchemicalmethodsarehardtosoilpetroleumhydrocarbonspollutantscompletelydegradation,andlightcatalysis,photochemicalandmicroorganismmethodnotonlycanmakeasoilpetroleumhydrocarbonspollutantscompletelydegradation,andthereareefficient,economy,nosecondarypollutionandapplicationrange,etc.Thisarticlemainlyfromthephotocatalyticdegradation,photochemicaldegradationandmicrobialdegradationofthethreeaspectstostudythedegradationofpetroleumhydrocarbonprogress.

Keywords:

photochemicalcatalysis；photochemistry；microorganism；degradation；Petroleumhydrocarbon

前言

随着人们对能源的需求不断增大，石油的开采、炼制和运输量逐年增加，每年都会有大量的石油流入土壤中，日常工业生产过程中也会造成石油烃类物质的污染。

石油烃类物质大多具有毒性，有长期毒性，甚至致癌，并且这些石油烃类物质难以降解。

它们如果长时间积累在土壤中，会给生态系统带来严重的危害。

一般的传统降解方法不能有效地降解石油烃类污染物，国内外现在采用光催化、光化学以及微生物等方法来降解石油烃类污染物，这些方法具有高效、价格低廉且没有二次污染。

若能有效地将这些方法运用到土壤环境中石油烃类污染物的降解，将会给社会带来很大的效益。

1石油烃污染物的来源

目前，随着社会的不断发展和进步，石油作为一种重要的能源，它的应用范围不断拓展，消耗量日趋增加，其所带来的问题也严重的影响了整个生态环境。

石油烃污染物主要来源有：

在石油勘探开发、储运及加工过程中均可能有大量石油烃类物质洒落于地表，如果未得到合理处理便可能对环境产生直接污染。

泄油事故、工业废油排放、油挥发物沉降及利用含矿物油污水进行灌溉等也是造成石油烃直接污染的原因。

大气中烃类污染物的污染源主要包括交通源（汽车尾气，轮胎、路面磨损产生的沥青颗粒及路面扬尘）、庭烹调、香烟、垃圾焚烧、工业活动、燃煤和生物质燃烧以及高等植物或低等生物生物化学成因等。

其中化石燃料及其它有机物不完全燃烧产物是大气中烃类污染物的主要来源。

大气中的烃类污染物主要通过干、湿沉降直接进入沉积物或土壤，或进人水体后通过吸附等作用进入沉积物和土壤中[1]。

2石油烃污染物的化学组成成分

石油烃类污染物主要是由烃类组成的复杂混合物，主要包括烃类、烯烃类、环烷烃类以及芳香烃类等，其主要元素是C、H、S、N、O，此外还含有微量的Fe、Ni、V、Cu等金属元素。

表1.1石油烃类污染物的主要成分

烷烃

环烷烃

芳香烃

含硫化合物

含氮化合物

含氧化合物

直链烷烃

烷基环戊烷

烷基苯

硫醇

环烷酸

吡啶

支链烷烃

烷基环己烷

单环芳烃

硫醚

脂肪酸

吡咯

多环芳烃

二硫化物

酚

喹啉

稠环芳烃

噻吩

噻吩

胺

3石油烃污染物的性质及危害

3.1对人及动物的毒性危害

石油烃类污染物中的芳香烃类物质对人及动物的毒性极大，尤其是双环和三环为代表的多环芳烃毒性更大；低浓度的低沸点饱和烃具有麻醉作用，高浓度是能损害细胞和低等动物，非烃类化合物的毒性与芳烃化合物相当[2]。

多环芳烃类物质可以通过呼吸、皮肤接触、饮食摄入等方式进入人或动物体内，影响其肝、肾等器官的正常功能，甚至引起癌变[3,8]。

3.2对土壤环境的危害

石油烃类污染物黏着力强且乳化能力低，所以粘附在土壤中的石油烃类污染物大部分不会随土壤水上下移动。

他们与土壤中的土粒粘连，影响土壤的通透性，而土壤表层常是农作物根系最发达的区域，所以石油烃类物质对土壤的污染程度直接影响着农作物的生长情况。

大量的石油烃类污染物进入土壤，对土壤微生物有抑制作用，对土壤酶活性也有抑制作用。

3.3对作物的危害

土壤的石油烃类物质对农作物的污染主要有两个方面：

第一，石油烃类污染物黏着在植物根表面，阻碍根系的呼吸和对水分、养分的吸收，引起根系腐烂，造成植物的死亡；第二，石油烃类物质的某些成分可以在植物的食用部分形成积累，不仅影响食品的质量，而且可通过食物链对人类健康产生危害。

4石油烃的降解研究

4.1光催化降解石油烃

4.1.1光催化降解石油烃类物质的机理

光催化作用是通过固体半导体的光激发使化学反应速率加快。

当光能大于半导体的“禁带”能时,在半导体的表面将生产电子一空穴对,半导体表面吸附的各种物质在其表面发生氧化一还原反应。

氧分子俘获电子形成O2-,空穴的氧化能力较强,直接与有机分子发生反应或半导体表面吸附的OH-及H2O反应形成·OH、O22-，因·OH、O22-是很强的氧化剂,很容易进一步和有机物发生氧化反应。

具体到石油烃氧化机理为：

4.1.1.1脂肪烃氧化机理[9]

光激发半导体所产生的·OH将脂肪烃氧化为醇,进一步氧化为醛、酸,最后脱羧生成CO2,其反应步骤如下:

R-CH2CH3+2·OH→RCH2CH2OH

RCH2CH2OH→RCH2CHO+H2

RCH2COOH→R-CH3+CO2

整个过程描述为：

R-CH2CH3→RCH2CH2OH→RCH2CHO→RCH2COOH→R-CH3+CO2→R-CH2OH→R-CHO→R-COOH

每降解一个碳原子,生成一个CO2,重复循环,直到脂肪烃完全转化为CO2为止。

4.1.1.2芳香烃氧化机理[10,11,12]

与脂肪烃一样,光激发半导体所产生的·OH首先将苯环经基化,生成羟基环己二烯自由基,该自由基进一步与O2作用,生成过氧羟基环己二烯自由基,随后开环生成己二烯二醛,并按脂肪烃氧化途径降解.生成CO2和H2O,以及与取代基相应的无机酸,其副反应产生苯酚,所生成的苯仍按上述氧化途径进行,最后生成CO2和H2O。

4.1.2石油烃类物质光催化的产物

光催化法不仅可以利用太阳光在常温、常压下进行,而且短时间内有机污染物被完全氧化成无毒的CO2、H2O及一些矿物酸HCL、H2SO4、HNO3、H3PO4等,而且不造成二次污染,处理费用低。

4.2石油烃的光化学降解

4.2.1光化学降解石油烃类物质的机理

石油烃类污染物在土壤表面发生光化学反应，在氧气的存在下，这个光化学过程的机制用一个自发的自由基链式反应描述，光化学过程导致了醇、乙醛和酮，以致低分子量有机酸的形成。

而通过聚合作用，醛、酮的缩合反应和醇、有机酸的酯化反应，产生较高分子量的化合物。

石油烃类污染物的光化学反应是一个化学动力学过程，可能存在3种反应途径[4]。

（1）石油烃类污染物中某种分子吸收光子获得能量后，由基态变成激发态，但由于其他分子的存在，可能使激发态分子失活，被猝灭，然后将能量传递给另一个分子，使该分子变成激发态。

分子氧是一种很强的猝灭剂，它与基态分子能迅速反应，生成单重态氧。

单重态氧+PNA→过氧化物

过氧化物+hν→稳定的含氧物质

（2）石油烃类污染物中某种成分收到光线照射后，发生分解产生自由基，这一自由基很容易与氧分子化合，产生新的含氧自由基，含氧自由基与许多化合物都能发生链反应，反应后又生成原来的自由基，是氧化作用不断进行。

（3）活性吸光物质把吸收的能量传递给反应体系，使石油烃间接获得能量。

不同接受能量的方式取决于石油烃各组分不同的性质，如正烷烃，烷基苯等，他们在天然日光照射范围类吸光效果不好，通常需要借助光敏剂来获得能引发光反应的能量。

4.2.2石油烃类物质光化学降解的产物

石油烃类物质组成的复杂性决定了其光氧化产物的复杂，结果表明，正烷烃的产物主要是酮和末端烯烃；支链烷烃的产物主要包括醇、酮和烷烃；环烷烃的产物以未开环的酮、醇为主，另有少量开环产物；烃基取代苯的产物主要为1-苯基酮、酮和苯甲醛。

Ehrhardt和Petrick[13]等研究发现，正十五烷与原油光化学反应都可能产生酮，而且普遍检测到脂肪酸的存在。

Andersson等[14,15]模拟天然环境条件下苯并噻吩的光化学反应，分析表明，苯并噻吩会氧化成苯并噻吩-2，3-醌，它在水解后生成CO，硫原子完全氧化成2-磺基苯甲酸。

石油烃类物质光化学降解的主要产物一般为羧酸、醇、醚、羰基化合物等，还有一些不能确定其结构[5]。

4.3微生物法降解石油烃

4.3.1微生物降解石油烃类物质的机理

4.3.1.1微生物对烃的吸收

Bringman[16]等认为,分解烃的微生物是吸附在土粒上的。

它们和烃液滴间的相互作用是在土壤孔隙里的油水界面上进行的有的烃能直接溶于细胞膜的亲脂区而进入膜内；另一些则是微生物在油滴界面处先生成表面活化剂使之溶介后吸收[17]。

气态烃要溶于水相后才能被吸收。

微生物对于基质的吸附,可能是由子它与烃作用生成了吸附基质的特殊组分,产生了某种扩散基质。

现在还不能证明,微生物在转化烃的过程中是否直接利用了代谢能量[18]。

烃的吸收是一个很快的过程。

对能利用烷烃的酵母说来,基质透过细胞膜只需要几分钟[19]。

4.3.1.2烷、烯、炔烃的生物降解

烷烃降解的生化机理是β一氧化和充氧作用[23]。

研究得最多的正烷烃的降解。

在绝大多数情况下,正烷烃的生物降解最初是由与甲烷一氧化酶类似的复杂的一氧化酶系统酶促进行的。

在此过程中,烷烃氧化成相应的伯醇。

后者在β一氧化酶、丁基脱氧酶和硫酸酯酶的作用下,经由醛而转化成羧酸。

McKenna和Kallio[24]认为,羧酸很容易通过β一氧化，降解成少两个碳链长度的乙酞基CoA。

后者再进人三羧循环,分解成CO2和H2O。

并释放出能量；或再进人其它生化过程。

关于烷烃降解过程中链烯是不是中间产物的问题仍存在着争论。

Pareck[19]等人发现,正十六碳烷嫌气细菌能将十六烷转化成相应的醇和烯。

后来又发现,该过程在好气条件下亦能进行。

有的微生物还可以通过亚终端氧化,使烷烃先生成酮,经氧化酶酶促生成醋而后水解、再氧化为酸的途径来降解烷烃。

对烯烃和炔烃的降解,了解不多。

有的细菌如MycobacteriumVaccae能将它们谢代为不饱和脂肪酸并产生某些双键的位移或产生甲基化,形成带支链的饱和脂肪酸。

终端烯很容易被许多微生物降解[25]，正烷烃一氧化酶能使烯酶促生成环氧化物。

Abbotte[20]认为,离不饱和较远一端甲基处的酶解,对这类化合物的降解可能具有更重要的意义。

还有研究表明,降解这些烃的微生物只是氧化甲基,虽然双键也可能被还原。

由烯生成的仲醇,可能经由相应的酮而受到进一步的酶介[29]。

异构烷烃的代谢研究得很少。

因为β一氧化酶一般不能酶促支链烷的氧化,所以绝大多数能降解正构烃的微生物不能降解异构烃。

单支链烷烃的氧化多离支点最远的甲基处开始。

但其降解的中间产物可能累积起来而不被进一步降解。

4.3.1.3芳香烃和脂环烃的生物降解

苯与短链烷基苯在脱氢酶及氧化还原酶的参与下,经二醇的中间过程代谢成苯邻二酚和取代基苯邻二酚。

后者的芳香环可在邻位或间位处断裂,形成羧酸[26]。

图1为苯邻二酚的降解途径。

图1苯邻二酚的降解途径

多环芳香化合物（PAH）在原油中的含量虽只占0.1%左右,但由于它们的致癌活性和许多植物和微生物均能合成这类化合物，因此它们在环境中的行为和归宿不容忽视[30]。

细菌对没有取代基的PAH的最初酶解与苯相似。

一些微生物的色素P-450和一氧化酶能将萘氧化为环氧化物,后者再进一步水解。

菲和蒽的生物降解,与萘相似。

至于更复杂的PAH的生物降解过程,目前了解得很少。

它们虽然比绝大多数烃类较难降解,但水中和土中的微生物还是能降解它们,有些微生物甚至能利用苯并（a）芘（Bap）作为唯一碳源。

复杂的PAH的生物降解的机理与简单同系物的机理相似。

现以联苯为例,作一简略说明（图2）。

图2联苯的降解途径[31]

具有脂环结构的饱和烃在自然界中广泛存在。

不仅原油中有,植物也能合成大量萜烯类烃。

这类化合物相对说来虽较难降解,但土壤及天然水中却很少见其累积,说明它们还是能被生物降解的。

其降解机理，多认为是共同代谢作用首先将环烷烃变成相应的醇和酮,后者再进一步氧化。

烷烃取代的脂环烃比不含取代基的母体更易降解。

Beam与Perry[22]发现,能利用长链环已烷的微生物只能氧化侧链C原子数为奇数的环。

环氧化的途径有二：

一是嫌气条件下饱和环不加氧的断裂[27]；二是环的芳香化[28]。

菇烯的氧化,最初也是在环或取代甲基上进行的,其分解途径与简单脂环烃的类似。

4.3.2石油烃类物质微生物降解的产物

石油烃类物质微生物降解的产物除了CO2和H2O外，还有过氧化氢、醇、酚、羰基化合物、醛、酮和酯。

除以上几种降解方法以外，堆制技术[7]以及催化剂和微波的联合[6]也可以有效地降解石油烃，并且其降解效果很好、效率高、成本低廉且无二次污染。

5总结

石油烃类物质对土壤环境的污染比较严重，且很难降解。

故国内外大多用光催化、光化学以及微生物等方法来降解石油烃类污染物，这些方法降解效果好、速率高、成本低廉且无二次污染。

如此，将这些低费用、高效率的技术运用于土壤环境中的石油烃类污染物的降解，必将产生巨大的社会效益和经济效益。

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