硫的含氧酸及其盐.docx

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硫的含氧酸及其盐

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§11.6　硫的含氧酸及其盐

　按含氧酸母体结构,分为4大类:

即次、亚、正、过硫酸系。

１1.6.1　分子结构特点

　绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp３杂化。

　例外：

焦亚硫酸根S２O52―：

1个S原子作sｐ3杂化,另1个　Ｓ原子作sｐ２杂化。

1１.6.2过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点

含氧酸 　    分子式             形成               结构特点

ﻫ过一硫酸    Ｈ2ＳO5     H2O2中1H被-SO2（OH）取代    －O-Ｏ－存在

ﻫ　过二硫酸 　  　H2S2Ｏ8    H2O２中2H被-ＳＯ2（OH）取代     －O-Ｏ－存在

１1.6．3硫酸系含氧的形成与分子结构特点

　含氧酸         分子式       形成                　结构特点

　　硫酸            H2SO4        母体                Ｓ sp３杂化  ﻫﻫ　硫代硫酸       H2S２O3*     S代Ｏ                　 硫代ﻫﻫ　焦硫酸         Ｈ2S2O7       2Ｈ２SO4脱H２O        氧桥

　连二硫酸       H２S2O6*     -ＯＨ被-SO2（OH）取代  　  硫链

　（H2S２Ｏ8纯酸为无色晶体，ｂ.p.65℃） 课本表２-６

1１.６．4一些含氧酸及其盐的重要性质（△Gθ／F-Z图）

　1．热力学稳定:

SO42―、SO32―、S４O62―（连四硫酸根）

　２.　强氧化性:

H2S２Ｏ8及其盐具有强氧化性

　H2S２O8之所以具有强氧化性，是因为分子中有-O－O-过氧链存在。

　　例：

 Ａg＋催化,加热

　（该反应可以用于检定Mn2+）

3．　强还原性

　S２Ｏ３2―、S2Ｏ42―（连二亚硫酸根），具有强还原性，尤其是在碱介质中，还原性突出。

例如:

S2O32―的性质

（1）　酸性条件下分解

　　２H++S２Ｏ32―=ＳO２＋S　+H2O

（2）还原性

　Cl２适量：

S２O32―+Cl２　+H２O=SO42-　+S+2Ｈ＋　+２Cl-

　　Cl2过量：

S2O３2―　+4Cl２+5H2O=2HＳO4－＋8H＋+８Cｌ－

　　S2Ｏ4２―+H2O=　Ｓ2O32―+２HSO3-　

　NaS2Ｏ4 　+O2+H２Ｏ=2NaHSO3　+NaHSO4

（3）　配位剂 Ag+＋　2S２O32―＝ Ａg（S2O３）2３―

11．6．5各种含氧酸及其盐的特征

　1.亚硫酸及其盐

①H２ＳO3属于二元中等质子酸,

　（Ｋａ1=　１．54×10－２，Ka2=　1.02×1０-7）

　亚硫酸H2SO3

亚硫酸的氧化还原性

　H２ＳO3 　+ 4H+　+　4e=Ｓ + 　3H2O          φAθ=0．4５V

　SO４２-　＋　4H+＋　２ｅ=H2SO3+H２Ｏ             φAθ=0.17V

　Ｈ２SO3以还原性为主，尤其在碱介质中

　例:

　5ＳO32―+2MｎO4―+　6H+=　５SO42―＋２Mｎ２＋+3Ｈ2O

　　H2SO3遇强还原剂才显氧化性

H2SO3 + 2　H2Ｓ（aｑ） = 3S↓＋ 3Ｈ2Ｏ  （此反应属于归中反应）

   φθ（H2ＳO3/Ｓ）=　0.45V,        φθ　（S/Ｈ2S）=0．141Ｖ

　　②亚硫酸盐（ＭSO3，MHＳO3）

　（ａ） 亚硫酸盐是由酸式盐缩合形成

（ｂ）　亚硫酸盐分解:

　　4Na2SＯ3=＝3Ｎa2ＳO４＋Na２S

　（c） 亚硫酸盐被氧化

　（ｄ） 亚硫酸盐被还原

　例：

２NａHSＯ3 　+ Zn = Nａ2S２O4 + Zn（OＨ）2

      （无Ｏ２条件）    连二亚硫酸钠（保险粉）

　Na2Ｓ２Ｏ４碱性条件下强还原剂，易歧化，结构如下所示

　　连二亚硫酸H2S2Ｏ4的结构图,Ｓ作sp3杂化。

　2.　硫酸及其盐

　①浓Ｈ2SO4具有氧化性、脱水性（干燥剂）。

标态（S.S）下，Ｈ2SO4氧化性不强,但浓Ｈ2ＳO4氧化性增强,可由Nｅrｎｓｔ方程ﻫ　计算［H＋]对f的影响。

未酸化的SO42―溶液（例Na2SO4）无氧化性。

    φθ（SO４2―/H2SO3）＝0.17５V

   　φθ（SeO４2―／H2SｅＯ3）＝1.15V

   φθ（H6TeO6／TeＯ2）=1．02V

氧化性：

Ｈ２SeO4  >  H6TeＯ６  ＞  Ｈ2SＯ４ﻫ周期：

    四        五         三

显示第四周期元素Se高价态化合物的次周期性。

　例:

H２SeＯ4　＋2ＨCl=H2ＳeO３ 　+Ｃl2↑　+H2O

　H６TeO6+　2ＨCl=TeＯ2　＋Cｌ2↑+4Ｈ2O　 （H6ＴeO6中等浓度,同浓度的H2SO4无此反应）

　②硫酸的正盐、酸式盐和复盐

　　酸式盐：

M（Ｉ）HSO４

　正盐:

 M2（Ｉ）SＯ4

　　复盐:

摩尔盐 （NH4）2SO4·FeSO4·６Ｈ2Ｏ

铝明矾 Ｋ2SO4·Ａｌ2（ＳO4）3·24Ｈ2O

   铁明矾 K２SＯ４·Fｅ2（SＯ4）3·2４Ｈ２Ｏ

　③硫酸盐的热稳定性

　　IA族M2（I）SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。

          MSO4→MO+ＳＯ3       　（＜　６０0℃）

          MSＯ4　→MO+　SO２＋O2  （>600℃）

　Mｎ＋的离子势φ增强，Mn+对SＯ4２-反极化作用增大，MＳO４热稳定性降低。

φ =Z/ｒ 　（其中:

Z为离子电荷,r为离子半径,ｐm）

　例1:

                 　  MgＳＯ4         CaSO4      SrＳO４ﻫ

　　M２+的φ  　　　　   0.031         0．020       0.01８

MSO4热分解温度／℃  ８95          　1149       　1３74

　在Mn+有d电子情况下，改用有效离子势φ*＝Ｚ*／r　          

　Z＊为有效核电荷：

Ｚ＊=Z　-s　；r为离子半径（pm）

　例2:

    　            ＣdSO４              MgSO4

离子电荷Z         +2                  +2

ﻫ　　r　/pm 　          97                 65

离子势φ          0.021               0.031

　MSO4热分解温度   　816                895

　　M2+外壳           18e                8e

                 　４s2　4p６　4d10          2ｓ22ｐ6

　M2+极化力         CdＳO４ >MgSＯ４

　　有效离子势φ＊     CdSＯ4 　>MgSＯ4

　　原则上,其它族含氧酸盐（硝酸盐、碳酸盐…）的热稳定性可用φ或φ*大小解释。

　3.焦硫酸及其盐：

　　制备:

　　焦硫酸及其盐溶于水，放热,生成ＨＳO4-

   　S2Ｏ72-　+H2O＝HSＯ4－　,△rHθ <0

   ∴　无S2O72-水溶液。

   焦硫酸及其盐可作“熔矿剂”

   2K２S2O７　＋ＦｅＯ3 　=Fe2（ＳＯ４）３ ＋３K2SO４

   焦硫酸具有酸性、氧化性、吸水性、脱水性：

   酸性：

H2S2O7 ＞H２SＯ4

   氧化性：

Ｈ2S2Ｏ７ ＞Ｈ2ＳＯ4

4．硫代硫酸及其盐

　　①制备

　纯的硫代硫酸只能在低温下以SO2和H2S作用制得。

SＯ2 ＋ H　2S ＝　H2S2O3 （逆歧化）  　△ｒHθ<　0

　硫代硫酸的盐以Na2S2O3·5H２O极为常见。

　Na2S2O３：

Ｎａ2SO3 + S =Ｎa2S2Ｏ３   （逆歧化）

　Na2Ｓ２O3·5H2O俗名海波、大苏打，是定影液成分的主要成分。

　②化学性质

　　1）酸性条件下分解

　　2H+ 　+ 　Ｓ2O32― 　= S↓＋ 　SＯ２↑+ H2Ｏ（歧化）

2）具有强还原性

　例如可以与Cl2反应：

　S2O３２―＋ 4Ｃｌ2 + 5Ｈ２O 　= 2HSO4―＋ 8　Cl- +8　H+

当S2O32―和Ｃl2相对量不同，产物也不同。

　　Ｓ2O３2―+ Cl2 + H2O ＝ 　SO4２―+ S↓＋ 2　Ｃl- +2H+

因此硫代硫酸盐可以用作除氯剂，印染工业中,以Cl2漂白作漂白剂,然后用Na2S2O３作除氯剂。

　S2O３2―与I2的反应是定量进行的。

　I2 ＋ 　2　Ｓ2O32― = 2　I―　+ S4O６2― 连四硫酸根

　（碘量法基础,在分析化学中有重要的应用）

　３）络合作用强（用于定影液除残存的AgＢr）

例：

AgBr（s）　+ 2S2O３2― = Ａｇ（S２Ｏ３）２3―+ 　Br―

          K　＝Ｋsp（AgBr）×K稳[Aｇ（Ｓ2O3）２３―]

           　=4．9５×10－13×３.16×10－13

           ＝　1５.6

　S2Ｏ32―有两种配位方式:

　　５.过硫酸及其盐

　　过硫酸具有强氧化性，因为分子中存在（—O—O—）。

　　过硫酸通常用电解的方法制备，电解ＨSO４-。

　　阳极:

2ＨSO4－＝　S2Ｏ82―+2H++　2e

　阴极：

2H++2e　＝H２

5S2Ｏ82- +2Mn2+ + 8H2O ＝ 　1０SＯ4２- + 2MnO４- ＋ 1６Ｈ＋     （用于检定Mn2＋）

　过二硫酸H2S2O8

　问题2:

在酸性KIO3溶液中加入Na2S2O3,有什么反应发生?

（现象及反应方程式）

　　６S2O3２－ ＋ 6H＋　+IO3- = 3S4O6２- +I－　 +　3H2O

5Ｉ- +ＩＯ3-+6H+ =3I2 + 3H2O