氨基的氧化.docx

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氨基的氧化

重庆大学本科学生结业设计（论文）之答禄夫天创作

氨基氧化方法探讨

学生：

王朋田

学号：

20045809

指导教师：

法焕宝（讲师）

校外指导教师：

陈朝勇

专业：

药学

重庆大学化学化工学院

二OO八年六月

GraduationDesign（Thesis）ofChongqingUniversity

TheDiscussionofMethodsontheOxidationofAminoCompounds

Undergraduate:

WangPengtian

Supervisor:

FaHuanbao

AssistantSupervisor:

ChenChaoyong

Major:

Pharmacy

CollegeofChemistryandChemicalEngineering

ChongqingUniversity

June2008

摘要：

目的硝基化合物一般由硝酸和硫酸与相应的有机物分子反应而成，而用直接硝化氨基化合物合成硝基化合物的方法还比较少见，而且这种直接硝化的方法在工业上的生产工艺还有待优化，本篇文章通过对氨基化合物硝化方法的探讨以及实验，初步研究了环氧丙酮对苯胺的氧化作用，并对其氧化条件进行了优化，对环氧丙酮氧化氨基化合物应用于工业生产进行了一定的基础研究。

方法运用连续反应的思路，通过过硫酸氢钾复合物和丙酮自制环氧丙酮，再将其溶液直接用于氨基氧化反应，然后通过条件优化实验，得到最优的实验条件。

结果氨基化合物用新制备的环氧丙酮而且在最优化的实验条件下氧化，高收率地得到硝基化合物。

关键字：

氨基氧化硝基过硫酸氢钾复合物环氧丙酮

Abstract：

Nitrocompoundsareusuallycomposedbynitricacid、sulfuricacidandhomologousorganiccompounds.ItisinfrequenttocomposeNitrocompoundsfromAminocompounds.Andthismethodhastobeenoptimizeredifwewanttousethismethodinindustry.ThisthesislooksintotheoxidationtoAminocompoundsofDimethyldioxirane.Weoptimizerthetermsofthisoxidationreaction,andtrytomakeitpracticableinindustryproduct.Underthemethodofsuccessivereactions,weuseOxoneandacetonetosynthesizeDimethyldioxirane,andapplythesolutionofitdirectlyinthefollowingoxidationofAminocompounds.Thenweoptimizerethetermsofthisreactiontogetthebestterm.Finally,weobtaintheproductwithgoodrecoveryratioandpurityunderthebestreactioncondition.

Keyword：

NitrocompoundsAminocompoundsOxidateOxidantOxoneDimethyldioxirane

摘要……………………………………………………………………………………I

Abstract……………………………………………………………………………II

1绪论…………………………………………………………………………………3

……………………………………………………………………4

……………………………………………………………………4

……………………………………………………………………4

……………………………………………………………………5

氧化剂……………………………………………………………………………5

1.3氨基氧化研究现状………………………………………………………………5

………………………………………………………5

…………………………………………………6

环氧丙酮的氧化作用…………………………………………………………7

1.4过硫酸氢钾复合物………………………………………………………………7

………………………………………………………7

过一硫酸的性质……………………………………………………………………7

过硫酸氢钾复盐的性质……………………………………………………………8

……………………………………………………….8

过一硫酸的合成方法………………………………………………………………8

过硫酸氢钾复盐的合成……………………………………………………………9

……………………………………………………….9

可氧化种类繁多的有机物…………………………………………………………9

用作聚合反应的引发剂……………………………………………………………10

使烯烃α、β一不饱和酸发生环氧化……………………………………………10

1.5过氧化酮的研究现状及应用……………………………………………………11

1.5.1过氧化酮的结构及性质………………………………………………………11

1.5.2过氧化酮的制备………………………………………………………………11

1.5.3过氧化酮介入的氧化反应……………………………………………………12

过氧化酮对烃的氧化………………………………………………………………12

过氧化酮对醇的氧化…………………………………………………………….16

过氧化酮对醛的氧化………………………………………………………………18

过氧化酮对含磷化合物的氧化……………………………………………………19

过氧化酮对含硫化合物的氧化……………………………………………………19

过氧化酮对含氮化合物的氧化……………………………………………………19

1.5.4过氧化酮在分歧错误称合成方面的应用…………………………………………21

1.5.5过氧化酮氧化反应的影响因素………………………………………………23

氢键的影响和溶剂效应……………………………………………………………23

酸度的影响…………………………………………………………………………24

温度的影响……………………………………………………………………….24

1.5.6小结……………………………………………………………………………24

2实验部分……………………………………………………………………………25

…………………………………………………………………25

…………………………………………………………………………25

……………………………………………………………25

制备环氧丙酮………………………………………………………………………25

氨基的氧化…………………………………………………………………………25

后处理及纯化………………………………………………………………………25

结构鉴定……………………………………………………………………………25

实验条件的优化……………………………………………………………………27

1）环氧丙酮制备温度的影响…………………………………………………………27

2）过硫酸氢钾复合物的用量对于反应的影响……………………………………27

3）过硫酸氢钾复合物与碳酸钠比例对于反应结果的影响…………………………28

4）氨基氧化温度对于反应的影响……………………………………………………28

5）优化条件下的平行实验……………………………………………………………29

…………………………………29

制备环氧丙酮………………………………………………………………………29

氨基氧化……………………………………………………………………………29

后处理及纯化………………………………………………………………………29

………………………………………………………………………………29

3结论…………………………………………………………………………………29

参考文献………………………………………………………………………………30

1绪论

很多的硝基化合物不克不及用直接硝化的方法合成。

硝基化合物是含有一个或多个硝基的有机化合物。

它们往往非常易爆，不适的操纵和一些混杂物很容易造成放热反应，从而造成平安隐患。

芳香硝基化合物一般由硝酸和硫酸与相应的有机物分子反应而成。

在有机化工中有多种分歧的制造硝基化合物的方法。

比方Nitroaldol反应：

硝基甲烷加入醛；Michael反应：

硝基甲烷加入未饱和的羰基化合物；Michael反应：

亚硝基乙烯加入烯醇；亲核脂肪族取代反应：

亚硝酸钠取代卤代烷；亲电子取代：

亚硝酸与芳香化合物反应。

在由硝基化合物直接氧化为氨基化合物这方面找到一个切实可行的温和的合成方法很迫切；氨基氧化的方法目前经常使用的为过酸氧化，如：

过氧乙酸，或者双氧水氧化；但是这些方法均存在原料购买问题，或者是收率偏低和副产品过多，因此严重影响了它们在工业生产上的应用。

后来有人发表了以环氧丙酮进行氨基氧化的报导，条件比较温和，且能够高产率的得到目标产品，但由于环氧丙酮贮存和运输均存在平安问题，晦气于进行规模化实验，因此我们进行了下面这项实验，用连续反应的思路，自制环氧丙酮，再将其溶液直接用于氨基氧化反应，同时对于影响反应的因素进行了简单探讨。

氧化反应是一类最罕见、极重要的有机化学反应。

对于以共价键结合的有机化合物来说，氧化反应可以视为碳原子周围电子云密度降低，即碳原子氧化数（或氧化态、氧化值）升高的反应。

有机化学中狭义的氧化反应的概念是指有机物分子中氧原子的增加，氢原子的消除，或者两者兼而有之。

1.1胺的氧化反应：

胺分子中的氮原子是氮的最低氧化态，可被一些氧化剂氧化。

胺分子中氮原子的结合状态分歧，所用的试剂和氧化条件分歧，对氧化产品的结构有影响。

1.1.1伯胺的氧化：

经历：

R-NH2→R-NHOH→R’-CH=NOH↔R-N=O→R-NO2

氧化产品可以是上列各阶段的化合物，亦可以是其相互反应的产品，这取决于反应条件和试剂。

用过氧酸氧化苯胺时，如用过量的过氧酸，冷却条件下苯胺转化为亚硝基苯；若试剂不过量，则产品为氧化偶氮苯。

若以过氧化钴、二氧化锰、高锰酸钾盐来氧化苯胺，一般得不到偶氮苯。

2-6-二吸电子基取代的苯胺用过氧甲酸或过氧化氢氧化，得到相应的亚基化合物，收率较高。

一些较弱的苯胺，用氧化能力强的过氧酸，可以直接氧化成硝基化合物。

氧化能力弱的过氧酸，只能将它们氧化成亚硝基化合物。

这种将伯胺直接氧化成硝基化合物的方法（即所谓的“绿色硝化法”）对一些用直接硝化法难制备的硝基化合物有重要意义。

带有供电子基芳伯胺的氧化，当用无水过氧乙酸氧化时，可将其氧化成相应的硝基化合物。

将芳伯胺氧化成亚硝基化合物的较好试剂是过一硫酸，它可定量的将对苯二胺氧化成对二亚硝基苯。

脂肪伯胺用适当的试剂在碱性介质中氧化，产品一般是醛亚胺，醛月亏等。

酸性介质中，产品则是醛或酮。

这与以下事实有关：

脂肪族伯胺的氨基所在的碳上有氢原子，伯胺的氧化产品-亚硝基化合物，可以互变成醛月亏或酮月亏，月亏类接着水解生成醛酮。

芳伯胺和脂肪伯胺还有一个重要性质，它们可以在稍弱的氧化剂或在金属有机配合物的作用下脱氢成腈。

这是较强烈的脱氢反应，伯胺氮上的两个氢和与之相连的碳上的两个氢同时脱去，构成了伯胺与仲、叔胺分歧的特点。

1.1.2仲胺的氧化：

仲胺可以被过氧化氢、过氧酸等氧化物氧化，产品一般是羟胺、硝酮或氧化胺，以及它们的缩合产品。

脂肪族仲胺用过氧化氢氧化得到二烃基羟胺，收率低当产品中α-碳上有氢时，可悲进一步氧化，得到氧化胺衍生物，收率一般较高。

环状仲胺，且α-碳上无氢时，则得到羟胺和硝酮。

仲胺用活性二氧化锰氧化时产品一般是混合物，但N-甲基苯胺和二氧化锰反应，氧化反应主要发生在N-甲基上，产品为甲酰苯胺，收率甚高。

芳环上取代基性质对上述反应有影响，供电子基促进反应进行，而吸电子基（如对位硝基）在室温时，完全抑制反应。

仲胺也可氧化成醛，反应中除了要脱氢外，还需脱去一个羟基，反应较难，需用较强烈的氧化剂。

经常使用以芳磺酸过氧化物做氧化剂与之反应，反应分两步进行，首先过氧化物与仲胺形成N-芳磺酸氧中间体，再经酸性水解得醛。

为了使氧化所得醛单一，常选用具有两个相同烃基的仲胺做原料。

同样芳磺酸过氧化物也可和碱一起将肼氧化成相应的偶氮化合物。

选择分歧的氧化剂对同一叔胺进行氧化，可获得分歧的产品，当氧化剂一定时，分歧类型的叔胺经历分歧的氧化方式，如用活性二氧化锰氧化叔胺常有下列三种过程，主要是氮烃基被氧化。

脂肪族叔胺非常易和过氧化氢的水溶液或醇溶液，以及在金属催化剂的存在下，生成氧化胺。

吡啶和其他亲核性弱的含氮杂环，需要用氧化能力强的较高浓度过氧化氢或过氧酸，用过氧酸时要在较高的反应温度下才干将环上的氮原子氧化。

过氧酸和叔胺反应的机理类似于双键和过氧酸的环氧化反应。

增加过氧酸的亲电性，或者增加叔胺的亲核性，都可加快反应。

氧化剂是氧化还原反应里得到电子或有电子对偏向的物质。

氧化剂从还原剂处得到电子自身被还原酿成还原产品。

氧化剂和还原剂是相互依存的。

氧化剂在反应里表示氧化性。

氧化能力强弱是氧化剂得电子能力的强弱，不是得电子数目的多少，如浓硝酸的氧化能力比稀硝酸强，得到电子的数目却比稀硝酸少。

含有容易得到电子的元素的物质经常使用作氧化剂，在分析具体反应时，经常使用元素化合价的升降进行判断：

所含元素化合价降低的物质为氧化剂。

典型氧化剂有：

Cl2,Br2,O2；元素（如Mn等）处于高化合价时的氧化物,如MnO2等；元素（如S,N等）处于高化合价时的含氧酸，如浓硫酸、HNO3等，元素（如Mn，Cl,Fe等）处于高化合价时的盐，如KMnO4、KClO3、FeCl3等，过氧化物，如Na2O2、H2O2等。

1.3氨基氧化研究现状

过氧化氢又称双氧水，是有机合成当中最为罕见的氧化剂之一。

在有机合成当中曾被用来直接氧化氨基。

二硝基氧化偶氮呋喃的制备中氨基的氧化反应：

二氨基氧化偶氮呋喃（17g，0.08mo1），溶于浓硫酸（200m1）中，混和液在冰浴冷却下滴入到30％双氧水（240m1）和过硫酸铵（200g）的混合液中，温度不超出20℃，混合物在500C左右搅拌反应5h。

反应毕，将反应液倒入冰水中,将析出的沉淀抽滤，冷水洗涤,干燥,得浅黄色晶体（11g，50％）[3]。

此外，在催化剂比方RuCl3存在的条件下，过氧化氢也可将苯胺类化合物氧化成硝基化合物[6]：

在有机合成中，过硼酸钠用作氧化剂的实例虽为数未几，但其优点已很明显，例如反应条件温和、选择性强、毒性低、价廉，且过硼酸钠还原后生成无毒的硼酸钠，易于处理或排放。

过硼酸钠（PSB）是一种无机过氧酸盐。

化学式为NaBO3·nH20（n=l，4），结构式为:

它常被用作洗涤剂的添加剂,温和的杀虫剂,在医学上也被用来局部抗感染等。

近年来，在有机合成方面的应用引起人们的关注。

十多年的探索研究标明：

过硼酸钠是一种较理想的氧化剂。

它不单能发生过氧化氢和有机过氧酸所能完成的氧化反应，而且还能发生其他类型的反应；更重要的是它具有稳定性好、平安、毒性小、价格廉价及操纵简便等优点，而且污染性小，易处理，适合于大规模的工业生产，在有机合成中有着广泛的应用[2]。

芳环上取代基对芳胺的氧化产品有着显著的影响。

当芳环上有吸电子基团时，可在50—55℃的AcOH溶液中用过硼酸钠进行氧化。

生成相应的硝基化合物，产率较高，有一定应用价值。

但含有给电子基团的芳胺在相同条件下，很快发生过氧化反应，使得硝基芳烃的产率很低。

使用微束把反应物集中在相对较小的容积内以起到增溶作用，加快反应速率和化学选择性。

同时可以用钨磷酸钠为催化剂进行。

实验证明，该方法温和，含给电子基团的芳胺

（1）能顺利的反应，生成相应的硝基化合物

（2），产率较高，是较理想的选择。

将4.62g（0.03mol）NaB03·4H20和30mL冰乙酸置于三颈瓶中，在55-60度和搅拌下的条件下，滴加由1.38g（0.O1mol）邻硝基苯胺溶于20mL冰乙酸的溶液，30min滴完后，于55-60℃下保温10h。

蒸去乙酸，残液中加水，析出黄色固体，用乙醇重结晶，得黄色鳞片状晶体1.328，产率78%[2]。

以1.38g（0.O1mol）对一硝基苯胺代替上述实验中的邻硝基苯胺，其余步调同上。

得桔黄色针状晶体1.43g，产率85%。

在乙醇-磷酸体系中，过硼酸钠能顺利地使硝基苯胺氧化，但产品不是如前所述的二硝基苯类，而是相应的氧化偶氮苯类。

关于环氧丙酮的研究已经有多年，但是其在实际生产中的应用还有一些问题需要解决，下列反应式中的化合物1的结构式为环氧丙酮：

能够将氨基化合物直接氧化为硝基化合物[5]：

1.4过硫酸氢钾复合物

过硫酸氢钾复盐（potassiummonopersulfatecompound）是由过硫酸氢钾KHSO5、硫酸氢钾KHSO4和硫酸钾K2S04三种成分组成的一种复台物，其中主要成分过硫酸氢钾是过一硫酸H2SO5的酸式盐。

无论是过一硫酸还是过一硫酸氢钾，由于分子中存在过氧键-O-O-，在化学反应中能放出活性氧，因此，它们都具有较强的氧化能力，都是强氧化剂。

过一硫酸不稳定，放置时容易放出活性氧而使其氧化能力降低，而过硫酸氢钾复盐相当稳定，不容易放出活性氧，便于贮存，使用平安、方便。

因此，它是一种比过一硫酸更有实用价值的氧化剂。

此外，由于过硫酸氢钾复盐能把氰化物氧化成氰酸盐，氯化物中氯离子氧化成氯气，还能氧化苯酚、对苯二酚等。

因此，在欧美国家，人们利用它处理废水，还把它作为口腔医疗中假牙的漂白剂、洗染店的干燥漂白剂，游泳池中的消毒剂。

过硫酸氢钾复盐除了可以氧化种类繁多的有机物外，还是许多聚合反应的自由基引发剂。

它能使有机物分子中的双键发生环氧化。

因此，是有机台成中的一种重要辅助剂。

由于过硫酸氢钾复盐是一种稳定、方便、具有广泛用途的优良的氧化剂，几十年来，欧美国家的化工人员一直在探索其合成制备的途径，而且把提高产量、提高活性氧的含量作为进一步研究的目标[4]。

由于过硫酸氢钾的性质与过一硫酸有密切联系。

因此，我们先讨论过一硫酸的性质。

过一硫酸的性质

过一硫酸结构式为

是一种无色晶体，熔点为450C，过一硫酸分子中的一个质子很活泼，如同硫酸分子中的一样，而另一个质子不活泼，它的分步电离式如下：

过一硫酸是一种很强的氧化剂：

当pH<2时，过一硫酸迅速水解成过氧化氢及硫酸：

过一硫酸很容易失去活性氧，要制备高纯度的过一硫酸是困难的，通常其实不把它从溶液中分离出来。

过一硫酸分子中的两个氢原子，只有一个氢原子容易被金属取代。

因此，只得到过它的一取代盐。

过硫酸氢钾复盐的性质

过硫酸氢钾复盐是一种稳定的复合物，三种成分的摩尔比为KHSO5：

KHSO4：

K2S04=2：

1：

1。

3，含水量为0.1%，l%水溶液的pH值为2.3。

过硫酸氢钾复盐最少含有4.5%的活性氧。

过硫酸氢钾复盐贮存时没有明显的活性氧的损失，固体复盐每月失却的活性氧小于1%。

复盐溶液的稳定性受到温度及溶液pH值的影响。

在复盐溶液中，由于硫酸氢根离子的存在，溶液是酸性的，pH值大约为2。

过一硫酸根离子在这样的酸性溶液中是稳定的，当pH值超出3时，过一硫酸氢盐便会发生分解，形成硫酸氢盐，失去大量的活性氧。

依照上面的方程式，酸式硫酸盐的生成会自动降低溶液的pH值，从而又达到稳定条件，但会损失活性氧。

因此，制备复盐时溶液的酸度控制是关键。

在强酸性溶液中，过一硫酸根离子会发生水解，生成过氧化氢。

高温也会导致活性氧的损失，因此制备时中和反应的温度不克不及超出400C，最佳温度大约控制在-lO0C到l00C之间。

由于过硫酸氢钾复盐是一种强氧化剂，应存放在低温、干燥、远离易燃资料的地方。

研磨或剧烈的搅拌会引起强烈的放热足以使它熔化，并导致周围能氧化的资料的燃烧。

过硫酸氢钾复盐被人体吸收后毒性比较低，致命剂量为2250mg/kg，但是它对皮肤、眼睛有刺激作用，取用时应该防止皮肤、眼睛、衣服等和它接触。

制备该复盐的原料为过一硫酸、硫酸和碳酸钾，因此在制备复盐前必须首先合成过一硫酸。

过一硫酸的合成方法

方法1：

可用过氧化氢与计量的氯磺酸反应来制备

反应由于放热而非常激烈，用冷冻剂使反应控制在150C进行，过氧化氢要逐渐地分批加入，反应在异戊醇中进行产率比较高。

在20ml异戊醇中加入1g氯磺酸，在12.3ml异戊醇中加入4.35m190%的过氧化氢，在-15℃条件下将两者慢慢地混合，即制得过一硫酸。

反应式为：

若在工业生产中，设备的资料可以用玻璃、聚四氟乙烯或不锈钢。

方法2：

阳极氧化法

用铂电极电槽电解硫酸，生成的过二硫酸在室温下水解5小时便生成过一硫酸。

过硫酸氢钾复盐的合成

过硫酸氢钾复盐是用过一硫酸和硫酸的混合物与碳酸钾按一定的比例进行反应来制备的，所生成的混合物的pH值大约为1.5-2.5，最好是2.O-2.5，pH值不克不及大于3，否则，过多的过硫酸氢钾的分解会导致活性氧的损失。

在一个有搅拌装置的容器内加入2OOg含有63.3%H2SO5（1．11mol）及20.2%H2SO4（0.412mol）的混合物，用外部冷却的方法使搅拌的混酸溶液温度维持在5-10℃，然盾缦缓地加入267.4g50%的碳酸钾溶液（0.967mol），生成的浆状物过滤，置于50-6O℃烘箱中通风烘干4小时。

合成工艺流程见下图：

过硫酸氢钾复盐是一种高效的氧化剂，在这方面，它的性能与其它无机过氧化物、有机过氧酸、过二硫酸根离子相似。

可氧化种类繁多的有机物

过硫酸氢钾复盐溶液能容易地将简单的芳香醛氧化成相应的酸，将乙醇氧化成乙酸（如果所用的乙醇多余的话，则生成乙酸乙酯），将2-苯乙胺氧化成苯乙酸，把甲苯转酿成苯甲酸，把硫醇转酿成磺酸。

在分歧的溶剂系统中，过硫酸氢钾复盐将烯烃氧化成乙二醇或乙二醇酯，将环已烯转酿成反式的环已二醇，将二苯甲烷转酿成二苯甲酮，将2-丙醇转酿成丙酮。

过硫酸氢钾复盐和环酮反应，可得到中等产量的内酯。

复盐还可以将芳香伯胺氧化成亚硝基化合物，将二苯硫醚氧化成砜，将碘代苯氧化成碘酰苯，将吡啶氧化成氧化氮苯。

此外，通过加热，干燥的过硫酸氢钾复盐和一种碱金属的氯化物或溴化物能把甲苯转化成卤化苄[4]。

用作聚合反应的引发剂

一些自由基引发的聚合反应，例如醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯及丙烯脯的聚合中，乙烯基单体用过硫酸氢钾复盐引发。

使烯烃α、β-不饱和酸发生环氧化

过硫酸氢钾复盐溶液和烯烃或环烯烃发生环氧化反应，反应应该在弱酸性条件下，经过4-6小时，得到反应产品。

过硫酸氢钾复盐-丙酮体系可使一些α、β-不饱和酸的双键处发生环氧化：

丙酮在其中起了催化作用，如果没有丙酮存在，环氧化便不发生。