年产2万吨柠檬酸厂生产工艺的设计.docx
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年产2万吨柠檬酸厂生产工艺的设计
年产2万吨柠檬酸厂生产工艺的设计
年产2万吨柠檬酸厂生产工艺的设计
摘要
本设计采用薯干为原料，薯干磨成粉，加水调浆，直接加入少量α-淀粉酶，液化后灭菌冷却，即可接种发酵。
其中薯干含水13%、淀粉75%、蛋白质6%左右。
薯干原料中的蛋白质可作为氮源供菌体生长。
薯干原料中含有铁、镁、钾、钙等的无机盐。
本设计采用黑曲霉液体深层好氧发酵、钙盐法提取技术生产柠檬酸。
这两种方法都是国内比较常用的生产方法，有大量的实际经验，易操作，风险小。
本设计对发酵生产柠檬酸的工艺技术方法、工艺流程及涉及技术说明给出了明确设计。
因为知识有限，在工艺计算方面，只做了物料衡算和发酵罐选型的有关计算。
本设计还包括工艺流程图，车间平面布置图，全厂平面图等。
关键词：
黑曲霉；深层发酵；钙盐法提取；设备选型
annualoutputof20000tonscitricacidfactoryProductionprocessdesign
Abstract
Inthisdesign,cassavaisusedasrawmaterial.Thedriedtapiocaisgroundintopowder,mixedwithwater,addedwithasmallamountofα-amylasedirectly,sterilizedandcooledafterliquefaction,andtheninoculatedforfermentation.Thedrycassavacontains13%water,75%starchandabout6%protein.Theproteinincassavadrymaterialcanbeusedasnitrogensourceforthallusgrowth.Cassavadriedrawmaterialscontaininorganicsaltsofiron,magnesium,potassium,calcium,etc.CitricacidwasproducedbysubmergedaerobicfermentationofAspergillusnigerandcalciumsaltextraction.ThesetwomethodsarecommonlyusedproductionmethodsinChina.Theyhavealotofpracticalexperience,areeasytooperateandhavelittlerisk.
Thisdesigngivesacleardesignforthetechnologicalmethod,technologicalprocessandrelatedtechnicaldescriptionofcitricacidproductionbyfermentation.Duetolimitedknowledge,onlythematerialbalancecalculationandthecalculationoffermenterselectionweredoneintheprocesscalculation.Thisdesignincludestheprocessflowchart,workshoplayout,factoryfloorplan,etc.
Keywords:
Aspergillusniger;Deepfermentation;Calciumsaltextraction;Equipmentselection
1前言
本工艺设计所生产的产品是无水柠檬酸。
糖化采用连续喷射液化工艺，发酵采用黑曲霉进行深层发酵，提取采用离子交换、蒸发浓缩结晶，污水处理采用新型的二相厌氧反应器进行处理。
国内外市场对无水柠檬酸的需求量比一水柠檬酸的需求量大得多，但目前我国的柠檬酸工业普遍集中生产一水柠檬酸，种类比较少，生产无水柠檬酸的企业较少。
这是个挑战也是机会，国内企业也应该抓住机会，迎接挑战，不断发展新工艺，开发更多种类的产品，在国内乃至国际市场占有一席之位。
1.1柠檬酸的简述
柠檬酸也可以叫做枸橼酸，化学名3-烃基-3-羧基戊二酸。
柠檬酸广泛自然界中芸香科、蔷薇科等水果中，例如柠檬柑橘；梨子桃子等，未成熟的水果中含酸量较多。
柠檬酸作为目前世界上不可取代的酸味剂，它的需求量也是世界最大[1]。
柠檬酸没有味道，属于半透明的无色晶体，白色粉末状也比较常见，酸味强烈，能够在乙醇、水里溶解。
在温暖空气中会慢慢风化，在潮湿空气中会潮解。
柠檬酸生产的过程中，不同的温度条件下，会有两种不同的结晶在水溶液中的无水柠檬酸大于36.6度下在结晶，一水柠檬酸就是温度在36.6摄氏度以下结晶所得产品。
无水柠檬酸的分子量（192.12）比一水柠檬酸（210.14）小一点，但密度（1.665）则比一水柠檬酸（1.542）大一点。
1.2柠檬酸的用途
柠檬酸以及柠檬酸衍生物能够作为饲料添加剂、无毒洗涤剂、媒染剂等广泛应用于食品工业。
但人不能一直吃含有柠檬酸的食品，消化系统不好的人会得溃疡，特别影响小孩对钙的吸收，所以肠胃不好、骨骼或牙齿不好以及糖尿病人不能经常吃。
但是柠檬酸具备良好的生理宽容像，而且有较大的溶解度，能补充相应的元素，所以柠檬酸以及柠檬酸盐也能够适用于医药；用于化工合成、轻工业，柠檬酸在实际应用中，可作为缓冲剂、催化剂、螯合剂。
此外原子能工业、石油、建筑等行业领域中也各有用途。
1.3国内柠檬酸的生产发展概况
化工品里柠檬酸是非常常见而又具有重要作用的产品之一，现在的生产一般会选择发酵法，国内柠檬酸生产厂家已经快达100,家，每年的生产总量在八十万吨左右，目前世界范围内，我国已经在柠檬酸生产出口国家里名列前茅，在201年时柠檬酸产能在200万吨以上，其中出口比例达到了90%，该产能是全世界柠檬酸产量的70%。
中国近年来的洗涤业不断发展，这也带动了柠檬酸在洗涤领域的开发应用。
我国人口众多，因而柠檬酸方面的需求也开始提升，而且对于当下的科学技术、经济发展而言，柠檬酸需求量会进一步增大。
中国加入WTO后，出口量也进一步增加，也带来了对柠檬酸行业的机会和竞争。
1.4世界柠檬酸的生产发展概况
在1784年，研究人员第一次在柠檬汁里分离得到柠檬酸，当时该物质形态为晶体，距今已经过去两个多世纪。
在二十世纪初，人们已经采用黑曲霉菌发酵的方法进行柠檬酸的工业化生产。
目前，全球已经有多于30个国家在生产柠檬酸。
据统计，世界柠檬酸产量年均增长率在3%~5%，而国际市场发展需求量年均增率大于5%，所以柠檬酸的国际市场环境总体基本情况是求大于供，市场相对比较稳定。
在国内和国际市场的差异主要是在国外快速应用开发柠檬酸，柠檬酸应用开发方面，至使柠檬酸的国际市场不断扩大。
1.5柠檬酸工艺产生的“三废”处理
依据国家规定，要求推广清洁生产，将污染控制在最低限度。
对环境破坏的经济发展是不可取的。
所以国家极力支持工业可持续发展，意味着工业排放污水的标准更高，所以只用一种简单的污水处理方法是做不到的。
通常工厂会采用厌氧沼气发酵与曝气好氧消化结合的工艺对柠檬酸废水进行处理，以达到国家规定的污水排放标准。
此方法能有效降低污水的COD值，但其缺点也很明显：
步骤多，耗能大，废水处理耗时长。
为了弥补这些缺点，本设计将采用二相厌氧，对生产柠檬酸产生的废水进行处理。
详细过程介绍见本设计2.11污水处理工序。
2柠檬酸生产工艺
2.1工艺流程
生产过程大致如下：
将薯干原料进行研磨后接着开始糖化、液化处理，然后基于氧进行发酵并萃取所需物质，所得物质通过钙法干燥，结晶后即柠檬酸成品。
图2.1我国柠檬酸深层发酵基本工艺流程简图
2.2柠檬酸生产的工艺流程
本次生产工艺的基本过程如下：
薯干原料经粉碎、糖化、液化处理完成得到糖浆，然后基于相应的方法以及技术，配制得到发酵原料后还要完成杀菌处理，然后置于发酵罐里添加相应的菌种，并对其中的空气进行压缩净化，即可开始发酵；
发酵醪液需要进行过滤，得到清醪液后，并加热后通过中和罐放置，中和处理选择碳酸钙实现；
中和后再次进行过滤，然后再把所得物质洗涤后即可置于酸解罐里利用硫酸酸解，并添加活性炭进行脱色；
完成上一步操作可选择带式过滤机再次过滤，并送至酸解桶进行酸解过滤，把其中的废炭、硫酸钙清除；
其中酸解过滤需要进行离子交换处理，再此基础上，将柠檬酸精制液置于36.6℃以上的温度下进行浓缩、蒸发流程即可得到结晶物质；
而结晶物质需要通过离心机实现固液分离，在此基础上干燥所得固体物质，并进行筛选，然后就获得了本设计所需要的无水柠檬酸[2]。
图2.2柠檬酸生产工艺流程示意图
2.3原料预处理
在生产时原料首先需要粉碎并进行磨粉处理，之后进行调浆液化工序，在这个过程中，需要不间断地灭菌。
以薯干为原料生产时，粉碎前先通过气力输送分离掉大颗粒的砂石，利用磁选设备把其他杂志清除，避免加工设备受损。
然后进入锤式粉碎机，通过高速旋转的锤片不停的捶打变成粉末。
粉碎后的粉末通过筛网运送到粉仓，计量后送到配料罐。
而薯干没有粉碎就会一直在粉碎机里，直至变成粉末[3]。
2.4糖化工序
把水添加到配料罐里让淀粉糊化以后再添加进淀粉酶，温度升高后就会出现液化反应，而且淀粉也会随之糖化，这种状态下的物质需要通过连消设备进行不间断灭菌，再进入发酵流程[3]。
2.5无菌空气的处理
基本流程：
吸入空气→前过滤→空气压缩机→压缩空气冷却至适当温度→分离去除油和水→加热至实罐温度，RH50-60%→空气过滤器→无菌空气
目的：
提高压缩空气的洁净度；去除压缩后空气中的油水
过滤器运行效率应该保持稳定，应维持一定的气流速度和不受油水的干扰。
则要有一系列冷却、分离、加热的设备来保证空气的相对湿度在50%~60%的条件下过滤，气流速度可由操作来控制[4]。
2.6种子的培养
在本设计中，采用的是微生物发酵法中的液态深层发酵。
选用的菌种为黑曲霉。
种子培养的工艺流程大致为：
黑曲霉菌种的扩大培养一般要经过三个阶段，相应的阶段依次称为一级、二级和三级种子培养。
扩大培养的工艺流程和各级的培养方法因地而异，按照最终成品的形式可以区分为麸曲生产和孢子生产，前者是用固体醅培养，类似于我国白酒生产中的制曲，而孢子生产则培养于固体表面，也可通过液体表面进行培养，经过收集生产出纯粹的黑曲霉孢子[5]。
麸曲生产工艺流程：
麸曲生产方法在我国较为普遍，它的优点是操作简便，成本低，但孢子不易收集。
它的第一级为斜面培养，第二级为茄子瓶培养（也有用大量斜面培养的），第三级为麸曲培养，麸曲中的孢子不单独收集，全部曲用于发酵罐的接种。
流程可简单表示为如下：
一级二级三级
原种——→斜面——→茄子瓶——→麸曲——→种子罐
孢子生产工艺流程：
苏联等国家采用的接种物多是干孢子。
它的第一级也是斜面培养，第二级是三角瓶液体表面培养，第三级也是液体表面培养，容器采用体积较大的铝盆等。
最后将表面培养的菌膜干燥，干孢子单独收集起来备用。
流程可简单表示为如下：
一级二级三级
原种——→斜面——→三角瓶——→铝瓶——→收集
2.7发酵工序
完成了糖化以后下一步就是进行发酵，而这个过程里物质需要连续灭菌冷却存储，然后利用灭菌管道泵把物质传输至发酵罐里，和培养得到的黑曲霉菌种相接触，一般选择零磅火焰倒种法、差压法等在通风、搅拌情况下发酵。
整个操作里罐压、温度、通风量、搅拌频率等相关参数都要时刻关注并监测，而且间隔相应规定时间记录原糖消耗程度还有物质的pH、状态、菌种变化等各个方面的情况，培养时长在66小时左右，pH值稳定以后，残糖量也固定了，可终止发酵，将发酵液进行下一步处理。
定期检测发酵时出现了细菌污染等问题必须按照具体要求以及实际情况采取有效的处理方法。
而细菌污染过程中，导致菌种量变大，出现大规模菌群生长，只要及时处理就不会对生产造成严重影响，在处理的同时，要注意营养源是否充足，并且需要重新接种再进行发酵。
如果污染比较严重，需要加大监管的力度，并且可调整其中操作不合理的地方，而且倒灌也一定要进行灭菌，分析整个过程中导致整个问题出现的相关因素，保证每一步操作都符合要求，避免细菌污染的问题[6]。
2.8醪液处理工序
柠檬酸发酵完成后，发酵液中仍有残糖、菌体蛋白质等各种杂质，该状态下必须进行加热，升高环境温度，并对其中的菌种进行灭活处理，絮凝蛋白质能够让柠檬酸生产效率得到有效提升。
在这个过程中，罐内温度持续保持在75-90℃之间，且时间不能过长。
此外，可配置对应的醪液贮罐，这样能够有效增大设备利用率，然后基于热交换器即可加热醪液，温度达到80℃时即可放置在醪液热贮罐里通过泵压和过滤机进行传输，再基于压力差实现过滤操作，把残渣、固体物排除以后即可进入到下一步操作——提取[6]。
图2.3发酵及醪液处理工艺流程
2.9提取工段
完成上述几个流程以后所得的柠檬酸清醪液就传输至中和罐里进行中和，其温度条件是80摄氏度，然后添加碳酸钙，主要是通过封闭式输送机运输以后利用无级调速进料螺杆添加，可以避免局部浓度太大的问题出现，需要进行均匀的中和沉淀反应。
中和反应结束后，通过带式过滤机清除柠檬酸钙，把悬浮液里的固体物质排除。
此外生产时，要求薯干、玉米两种原料都应该达到对应的标准，所以对于生产需求还有洗糖标准都应该进行严格控制，保证成品满足相应的指标。
其中中和带式过滤机一般选择加长且强冲的类型，这样操作灵活度更高，而且中和以后排除的污水则应该通过专业化处理以后再排放。
分离完成所得到的柠檬酸钙通过酸解桶进行处理，加入热水以后调浆，也可添加酸解液进行调浆，再和浓硫酸进行反应，其温度条件是80摄氏度，获得了硫酸钙、柠檬酸悬浊液以后再次通过专业过滤机进行过滤处理，再进行清洗，清洗一般会选择调浆所应用的稀酸解液，所得到的物质中，硫酸钙还可循环利用，而柠檬酸解则进入到下一个加工流程中[3]。
图2.4粗提的工艺流程
2.10精制工段
2.10.1离子交换与脱色
柠檬酸液储于暂贮罐里，然后进入到离交纯化流程，具体而言首先通过活性炭脱色塔离交脱色除去色泽，利用阳（阴）离子交换塔把具有腐蚀性的离子清除，避免装置被腐蚀，其中阴阳树脂离交流程包括了酸洗、碱洗处理以后，进行再生，最后所得的柠檬酸精制母液将进行蒸发处理[3]。
2.10.2蒸发与结晶
柠檬酸精制母液需要进行过滤，，确保溶液里没有颗粒物以后再蒸发处理。
精滤后的母液一般浓度为30-40%，通过热交换器提升问题，然后液体进行双效真空浓缩处理，保证其浓度超过70%，此外，因为高温条件下，柠檬酸会出现分解，所以需要通过真空结晶器结晶以后再处理。
温度控制在36.6摄氏度以上，使得柠檬酸可以析出无水结晶。
析出后结晶料放入离心机中，使结晶体与母液分离。
晶体送往干燥机[3]。
2.10.3干燥预包装
通过离心机处理以后，柠檬酸晶体需要通过流化床干燥器进行干扰，一般按照生产品种，可对干燥的温度、干燥空气、冷却空气等进行调控，利用排空经湿式旋风分离器完成该操作后则可利用筛选机进行筛选，把不符合标准的产品分离出来，进行溶解重新结晶。
柠檬酸包装规格一般每袋为1吨或者25公斤，存储时要密闭，而且应该遮光，保证干燥阴凉，不可以和其他物品混合存储[3]。
图2.5精制的工艺流程
2.11污水处理工序
对于柠檬酸的生产而言，最后的操作即废水处理，因为中和操作会产生废水，其需要利用格栅池进行过滤以后在基于调节池进行有效处理，确保水质达到相应的排放标准。
在这个过程中，气浮池基于物理影响，通过絮凝剂可以清除水里的大部分污染物，因而后续处理工作效果得到了有效的提升。
污水还没有通过二相厌氧反应器时需要进行稀释，一般稀释可选择清水进行，比例是清水∶污水=11∶1.这样能够让反应器所承载的运行负荷有效减小，然后通过二相厌氧反应器进行处理。
柠檬酸生产排除的废水里含有大量有机物，而通过厌氧生物可进行分解转换，成为小分子有机物，比如二氧化碳、甲烷等，而污泥即可排入对应的沉淀池进行处理。
废水消化完成即可传输至延时曝气池，和污泥好氧微生物发生反应，降低其中的有机物含量，再利用沉淀，清除有机物，确保其含量和对应的标准相一致，满足要求以后得以排放。
延时曝气池、厌氧接触池、沉淀池中会有污泥沉积，所以需要相应设备将其传输至污泥池进行存储，然后通过絮凝剂以后基于板框压滤机脱水，就能够运输出去。
此外，所剩下的滤液需要重新进入到调节池，重复上述的处理操作，净化废水[7]。
文章所进行是设计里，这一流程的具体操作工艺包括了3个方面：
首先就是物理处理。
基于格栅池还有调节池并结合气浮池把无法溶解的悬浮物排除，便于后续操作；
生化处理过程。
完成第一步操作以后废水即可进入二相厌氧反应器，在其中产生了厌氧反应后对于厌氧水解酸化时污水所含BOD5、CODCr并无变化，主要是降解其中大分子复杂结构的有机物，得到小分子简单结构的有机物，使得其可以进行生物降解。
和最初对比虽然水解酸化时CODCr含量无变化，不过污水PH值有所变化，有机酸含量上升，而且BOD5/CODCr值有所增大。
基于此二相厌氧操作能够让污染物更方便进行降解，同时污水可生化性也有了增强，方便进行好氧生物降解。
本文所进行的设计里通过水力自流的功能即可让污水流经反应器，不用外力影响，节省了电能。
对于柠檬酸生产废水的处理而言，必须保证最初排除的水质和对应的要求相一致，而整个工艺流程里最为关键的即二相厌氧—好氧处理过程，具体而言好氧处理是通过延时曝气法实现，其曝气是基于导流式机械曝气机实现，该设备有较高的氧利用率，同时供养功能也很理想，设备启动与否一般按照废水DO浓度来进行调控，最后的应用效果达到了预期，而且经过测定，曝气池残余溶解氧在2.5mg/l以内。
二次沉淀。
主要是好氧反应器中进入了污水以后可添加相应絮凝剂进行处理，让其中的悬浮物能够更好地沉淀排除。
具体而言在所进行的设计里按照下面的3个标准进行：
首选柠檬酸污水中因为有机质含量大，所以对于排放标准而言处理要求比较严格，而且需要进行的工序也比较多；其次就是污水具有良好的可生化特点，所以方便进行生物降解；最后整个工程的运行成本相对较小。
按照以上分析的内容，具体的处理情况可参考图2-6进行了解[8]。
图2.6柠檬酸废水处理工艺流程图
3柠檬酸生产的物料衡算
3.1柠檬酸生产工艺各项数据指标
（1）生产规模：
20000t/a99.5%无水柠檬酸
（2）生产方法：
外加耐高温α-淀粉酶液化，深层液体发酵，钙盐干法提取
（3）生产天数：
每年300天
（4）食用99.5%无水柠檬酸日产量：
20000÷300=66.67t/d，取整数为67t/d
（5）食用99.5%无水柠檬酸年产量：
67×300=20100t/a
（6）产品质量：
国际食用柠檬酸99.5%（质量分数），实际产率98%，副产品约占2%
（7）薯干粉成分：
淀粉量75%，水分13%
（8）α-淀粉酶用量：
5U/g原料；酶活力为3000u/g
（9）操作参数如下表3.1.
表3.1操作参数参考表
操作
参数
淀粉糖转化率
98.5%
糖酸转化率
95%
分离收率
95%
精制收率
98%
倒罐率
1%
得率
99%
产酸率（即糖发酵液转化率）
13%
（10）无水氯化钙用量，0.1%
（11）碳酸钠为0.15%。
3.2原料消耗计算（基准：
一吨成品柠檬酸）
（1）总化学反应式：
（C6H10O5）n+nH2O+3n/2O2=nC6H8O7+2nH2O
162192
X1000
（2）99.5%无水柠檬酸的生产根据研究，1吨需要的淀粉为：
X=1000×162÷192×99.5%=839.53kg
（3）但实际生产中，淀粉的需求量是：
X÷（98.5%×95%×95%×98%×99%）=973.4kg
（4）同样在99.5%无水柠檬酸生产中1吨产量需要的薯干粉实际为：
973.4÷75%=1297.87kg
（5）α-淀粉酶的消耗量：
1297.87×103×5÷3000=2.16kg
（6）无水氯化钙用量，0.1%。
则有：
1297.87×0.1%=1.30kg
（7）碳酸钠用量，0.15%。
则有：
1297.87×0.15%=1.95kg
3.2.1发酵醪量的计算
根据糖酸率为13%：
1000×99.5%÷（95%×98%×13%）=8221.1kg
3.3接种量计算
根据对应的条件来看，发酵醪10%即接种量，如果用X表示，就有：
x/（发酵醪量-x）×100%=10%
∴8221.1×10%÷110%=747.37kg
3.3.1液化醪量的计算
成熟的蒸煮醪计算：
蒸煮醪量=发酵醪量-接种量
8221.1-747.37=7473.73lg。
则调浆浓度为：
1297.87×100%÷7473.73=17.4%
粉浆的干物质浓度为：
973.4×100%÷7473.73=13.02%
蒸煮直接蒸汽加热，采用连续液化工艺。
连续液化工艺计算如下：
75%薯干比热容计算得到：
C0=4.18×（1-0.7B0）=2.13kJ/（kg·K）
粉浆的干物质浓度为B1=13.03%
液化醪的比热容为：
C1=B1C0+（1.0-B1）CW
=13.03%×2.13+（1.0-13.03%）×4.18
=3.91kJ/（kg·K）
CW-水的比热容取4.18kJ/（kg·K）
经喷射液化器前的液化醪量为X
X+X×3.92×（100-50）÷（2731.2-100×4.18）=7473.17kg
解得X=6887.7kg
其中2731.2为喷射液化器加热蒸汽0.3MPa的焓
3.3.2成品柠檬酸
日产柠檬酸量为：
20000÷300=66.67t/d
3.3.3淀粉质原料年产2万吨无水柠檬酸厂总物料衡算
（1）柠檬酸成品
日产食用99.5%无水柠檬酸量为66.67t，取整数为67t
日产副产品为;67×2%÷98%=1.37t
则日产总量为：
67+1.37=68.37t
实际年产量为：
食用柠檬酸量为：
67×300=20100t
副产物为：
1.37×300=411t
总产量为：
20100+411=20511t
（2）淀粉用量
日耗量：
973.4×10-3×68.37=66.56t
年耗量：
66.56×300=19968t
（3）主要原料薯干用量
日耗量：
1297.87×10-3×68.37=88.74t
年耗量：
88.74×300=26622t
（4）如表3.2所示为工艺的物料衡算结果。
表3.2计算结果和相关数据与放大数据一览表
物料名称
每1000kg柠檬酸物料消耗量
2万吨柠檬酸物料消耗量
（kg）
每天（t/d）
每年（t/a）
99.5%的柠檬酸
980
67
20100
副产品
20
1.37
411
淀粉
973.4
66.56
19968
薯干原料
1297.87
88.74
26622
α-淀粉酶
2.16
0.15
45
发酵醪
8221.1
562.08
168624
接种量
747.37
51.10
15330
成熟蒸煮醪
7473.73
510.98
153294
无水氯化钙
1.30
0.089
26.7
碳酸钠
1.95
0.13
39
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