配位滴定法.docx

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配位滴定法

第四章配位滴定法

第一节配位滴定法概述

利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为络合滴定法。

例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，Ag+与CN-络合，形成难离解的[Ag（CN）2]-络离子（K形＝1021）的反应，就可用于络合滴定。

反应如下：

Ag+十2CN-=Ag[（CN）2]-

当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[（CN）2]-反应生成白色的Ag[Ag（CN）2]沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。

Ag++Ag（CN）2-=Ag[Ag（CN）2]

能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：

一、形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。

二、在一定反应条件下，络合数必须固定（即只形成一种配位数的络合物）。

三、反应速度要快。

四、要有适当的方法确定滴定的计量点。

一、络合滴定中的滴定剂

能够形成无机络合物的反应是很多的，但能用于络合滴定的并不多，这是由于大多数无机络合物的稳定性不高，而且还存在分步络合等缺点。

在分析化学中，无机络合剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。

直到四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水平的提高，有机络合剂在分析化学中得到了日益广泛的应用，从而推动了络合滴定的迅速发展。

氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物。

其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。

在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种：

（一）氨三乙酸

（二）乙二胺四乙酸

（三）环己烷二胺四乙酸

（四）二胺四丙酸

（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸

（六）三乙四胺六乙酸

应用有机络合剂（多基配位体）的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。

目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸（EthytleneDiamineTetraaceticAcid简称EDTA）。

二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐

乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。

在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。

乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。

白色晶体，无毒，不吸潮。

在水中难溶。

在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。

当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2-，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。

Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6

10-0.9010-1.6010-2.0010-2.6710-6.1610-10.26 

由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。

EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中可镕解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。

由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2（pKa4+pKa5）＝4.42。

在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。

它们的分布系数与溶液pH的关系如图所示。

在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下：

pH主要存在型体

＜0.9H6Y2+

0.9～1.6H5Y+

1.6～2.16H4Y

2.16～2.67H3Y-

2.67～6.16H2Y2-

6.16～10.2HY3-

＞10.2主要Y4-

＞12几乎全部Y4-

在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。

因此，EDTA在碱性溶液中络合能力较强。

三、金属离子-EDTA络合物的特点

由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。

因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物部是1:

1络合物，只有Zr（Ⅳ）和Mo（Ⅴ）与之形成2:

1的络合物。

金属离子与EDTA的作用，其构型如图所示。

EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点：

1.配位能力强，络合广泛。

2.配比比较简单，多为1:

1。

3.络合物大多带电荷，水溶性较好。

4.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。

无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物。

有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。

如：

NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-

蓝色深蓝紫红紫红深紫黄

第二节溶液中各级络合物型体的分布

一、络合物的形成常数

在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。

其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。

（一）ML型（1:

1）络合物

M+L=ML

K形=[ML]/[M][L]

K离解=1/K形

K形越大，络合物越稳定；K离解越大，络合物越不稳定。

一、络合物的形成常数

（二）ML4型（1:

4）络合物

1.络合物的逐级形成常数与逐级离解常数

现以Cu2+与NH3的络合反应为例。

由于NH3是单基配体，所以它与Cu2+反应生成的络合物Cu（NH3）4+是逐级形成的：

Cu2++NH3=Cu（NH3）2+

第一级形成常数：

K1=[Cu（NH3）2+]/[Cu2+][NH3]=1.4×104

Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+

第二级形成常数：

K2=[Cu（NH3）22+]/[Cu（NH3）2+][NH3]=3.1×103

Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+

第三级形成常数：

K3=[Cu（NH3）32+]/[Cu（NH3）22+][NH3]=7.8×102

Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+

第四级形成常数：

K4=[Cu（NH3）42+]/[Cu（NH3）32+][NH3]=1.4×102

一、络合物的形成常数

络合物的形成常数（对ML4型来讲），其一般规律是K1＞K2＞K3＞K4

原因：

随着络合体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。

如果从络合物的离解来考虑，其平衡常数称为“离解常数”。

第一级离解常数:

K1′=1/K4=7.4×10-3

第二级离解常数：

K2′=1/K3=1.3×10-3

第三级离解常数：

K3′=1/K2=3.2×10-4

第四级离解常数：

K4′=1/K1=7.1×10-5

二、累积形成常数

在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积形成常数。

用符号β表示。

第一级累积形成常数：

β1=K1

第二级累积形成常数：

β2=K1×K2

第三级累积形成常数：

β3=K1×K2×K3

第四级累积形成常数：

β4=K1×K2×K3×K4

三、总形成常数和总离解常数

最后一级累积形成常数又叫总形成常数；最后一级累积离解常数又叫总离解常数。

对上述1:

4型如Cu（NH3）2+的络合物，K形=β4;总形成常数与总离解常数互为倒数关系，即

K离解=1/K形

累积形成常数的应用：

由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。

[ML]=β1[M][L]

[ML2]=β2[M][L]2

︰

[MLn]=βn[M][L]n

第三节络合滴定指示剂

络合滴定也和其他滴定方法一样，判断终点的方法有多种。

如用电化学方法（电位滴定、安培滴定或电导滴定），光化学方法（光度滴定）等。

最常用的还是用指示剂的方法。

各种指示剂，如酸碱指示剂、氧化还原指示剂，有时也能应用于络合滴定，最重要的是利用金属指示剂来判断滴定终点。

近三十年来，由于金属指示剂的迅速发展，使络合滴定法成为分析化学中最重要的滴定分析方法之一。

一、金属离子指示剂的作用原理

金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。

由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。

现以EDTA滴定Mg2+离子（在pH＝10的条件下），用铬黑T（EBT）作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。

现以EDTA滴定Mg2+离子（在pH＝10的条件下），用铬黑T（EBT）作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。

1．Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色不同的络合物

Mg2++EBT＝Mg—EBT

（蓝色）（鲜红色）

2．当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+逐步被EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg2+也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化：

Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT

（鲜红色）（蓝色）

应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH值变化而显示不同的颜色。

例如铬黑T，它是一个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离解则较难（pka2＝6.3，pka3＝11.6），在溶液中有下列平衡：

H2ln-=HIn2-=In3-

（红色）（蓝色）（橙色）

pH＜6pH=8-11pH＞12

铬黑T能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成红色的络合物。

铬黑T在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物颜色没有显著的差别。

只有在pH=8—11时进行滴定，终点由金属离子络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。

因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的pH范围。

金属指示剂必须具备的条件:

1.在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子结合物的颜色应有显著的区别。

这样，终点时的颜色变化才明显。

2.金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色，如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达计量点前，就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色变化也不敏锐。

3.“M—指示剂”络合物的稳定性,应小于“M—EDTA”络合物的稳定性，二者稳定常数应相差在100倍以上,即logK’MY-logK’MIn＞2,这样才能使EDTA滴定到计量点时，将指示剂从“M—指示剂”络合物中取代出来。

4．指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对其一种（或某几种）离子发生显色反应。

在符合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好又有一定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其他离子滴定的指示剂。

这样就能在连续滴定两种（或两种以上）离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。

此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。

二、金属指示剂在使用中存在的问题

（一）指示剂的封闭现象

有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳定的络合物，这些络合物较对应的MY络合物更稳定，以致到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象。

有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有色络合物的颜色变化为不可逆反应所引起。

如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。

如A13+对二甲酚橙有封闭作用，测定Al3+时可先加入过量的EDTA标准溶液，于pH＝3.5时煮沸，使A13+与EDTA完全络合后，再调节溶液pH值为5—6，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+标准溶液返摘定，即可克服A13+对二甲酚橙的封闭现象。

（二）指示剂的僵化现象

有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差于对应EDTA络合物，因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。

这时，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。

例如，用PAN（吡啶偶氮萘酚）作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显。

又如，用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe3+时，可先将溶液加热到50-70℃后，再进行滴定。

（三）指示剂的氧化变质现象

金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物易被日光氧化，空气所分解。

有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。

如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。

分解变质的速度与试剂的纯度也有关。

一般纯度较高时，保存时间长一些。

三、常用金属指示剂简介

到目前为止，合成的金属显色指示剂达300种以上，经常有新的金属指示剂问世。

现将几种常用的金属指示剂介绍如下。

（一）铬黑T

铬黑T属O，O’-二羟基偶氮类染料，简称EBT或BT，其化学名称是：

1-（1-羟基-2-萘偶氮）-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。

铬黑T的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽，使用时最适宜的pH范围是9—11，在此条件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等离子。

对Ca2+不够灵敏，必须有Mg-EDTA或Zn-EDTA存在时，才能改善滴定终点。

一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示剂。

铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质，尤其在pH<6.3时最严重，加入三乙醇胺可防止聚合。

在碱性溶浓中,铭黑T易为空气中的氧或氧化性离子（如Mn（IV）、Ce4+等）氧化而褪色,加入盐酸羟胺或抗坏血酸等可防止氧化。

铬黑T常与NaCl或KNO3等中性盐制成固体混合物（1:

100）使用。

干燥的固体虽然易保存但用量不易控制。

由于铬黑T指示剂的水溶液不稳定，林德斯罗姆等于1960年合成了一种新的偶氮指示剂，其化学名称为：

1-（1-羟基-4-甲基-2-苯偶氮）-2-萘酚-4-磺酸，简称CMG（Ca—magite）。

其颜色变化和铬黑T相似，但比铬黑T颜色鲜明，终点时变色敏锐，并且很稳定，可以长期使用。

钙镁特也是三元酸，可用H3In简式表示，它的第一级离解常数很大，可以不考虑，其第二和第三级离解如下：

H2In-=HIn2-=ln3-

（鲜红色）（亮蓝色）（桔红色）

此指示剂在pH=9-11时显蓝色，能与许多金属离子生成1:

1红色络合物，是一种灵敏的金属离子检出剂。

例如,镁离子浓度为l0-6-10-7mol/L时，能与此试剂配合，呈鲜明的红色。

在pH＝10时,此指示剂与Ca2+形成的络合物的稳定性较与Mg2+形成的络合物小,所以,用此指示剂测定Ca2+变色并不灵敏。

因此,为了能准确地滴定Ca2+,应加入少量Mg2+,因为Mg—EDTA的条件形成常数比Ca—EDTA的条件形成常数小,所以MgIn与EDTA的作用及颜色变化只发生在Ca—EDTA作用完全之后。

（二）钙指示剂

学名是：

2-羟基-1-（2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮）-3-萘甲酸。

简称钙指示剂，也叫NN指示剂或称钙红。

纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用NaCl（1：

100或1：

200）粉末稀释后使用。

钙指示剂的颜色变化与pH的关系，可表示如下：

H2In2-=HIn3-=In4-

pH＜8pH=8-13pH＞13

（酒红色）（蓝色）（酒红色）

其水溶液在pH＜8时为酒红色,pH为8-13.67时呈蓝色,pH为12-13间与Ca2+形成酒红色络合物,指示剂自身呈纯蓝色。

因此,当pH值介于12-13之间用EDTA滴定Ca2+时溶液呈蓝色。

（三）二甲酚橙

二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，其化学名称为：

3,3’-双[N,N-二（羧甲基）-氨甲基]-邻甲酚磺酞。

常用的是二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶,易溶于水,pH＞6.3时呈红色,pH＜6.3时呈黄色。

它与金属离子络合呈红紫色。

因此,它只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。

通常配成0.5％水溶液。

许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定。

如ZrO2+（pH＜1）、Bi3+（pH=1-2），Th4+（pH=2.5-3.5）,Sc3+（pH=3-5）、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Tl3+等离子和稀士元素的离子（pH5-6）都可以用EDTA直接滴定。

终点时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。

Fe3+、A13+、Ni2+、Cu2+等离子，也可以借加入过量EDTA后用Zn2+标准溶液返滴定。

Fe3+、A13+、Ni2+和Ti4+等离子，能封闭二甲酚橙指示剂，一般可用氟化物掩蔽A13+；用抗坏血酸掩蔽Fe3+和Ti4+;用邻二氮菲掩蔽Ni2+。

最后值得提出的是：

在工厂的操作规程中，常提到半二甲酚这种指示剂。

二甲酚橙与半二甲酚橙的性质、作用基本上一致。

（四）1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）

纯PAN是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或甲醇、乙醇等溶剂中。

在pH=1.9-12.2之间呈黄色，与金属离子的络合物呈红色。

由于PAN与金属离子的络合物水溶性差，多数出现沉淀，因此常加入乙醇或加热后再进行滴定。

（五）磺基水杨酸（SSA）

无色晶体，可溶于水。

在pH=1.5-2.5时与Fe3+形成紫红色络合物FeSSA+,作为滴定Fe3+的指示剂，终点由红色变为亮黄色。

第四节提高络合滴定选择性的方法

由于EDTA络合剂具有相当强的络合合能力，所以它能与多种金属离子形成络合物，这是它所以能广泛应用的主要原因。

但是，实际分析对象经常是多种元素同时存在，往往互相干扰。

因此，如何提高络合滴定的选择性，便成为络合滴定中要解决的重要问题。

提高络合滴定选择性就是要设法消除共存金属离子（N）的干扰，以便准确地进行待测金属离子（M）的滴定。

当用目视法检测滴定终点时，干扰离子可能带来两个方面的干扰：

一是对滴定反应的干扰，即在M离子被滴定的过程中，干扰离子也发生反应，多消耗滴定剂造成滴定误差。

当用目视法检测滴定终点时，干扰离子可能带来两个方面的干扰：

二是对滴定终点颜色的干扰，即在某些条件下，虽然干扰离子的浓度cN及其与EDTA的络合物稳定性都足够小，在M被滴定到化学计量点附近时，N还基本上没有络合，不干扰滴定反应。

但是由于金属指示剂的广泛性，有可能和N形成一种与MIn同样（或干扰）颜色的络合物，致使M的计量点无法检测。

消除干扰离子的措施:

一、控制酸度进行混合离子的选择滴定

二、利用掩蔽剂提高络合滴定的选择性

三、化学分离法

四、选用其他滴定剂

一、控制酸度进行混合离子的选择滴定

由于MY的形成常数不同，所以在滴定时允许的最小pH值也不同。

溶液中同时有两种或两种以上的离子时，若控制溶液的酸度，致使只有一种离子形成稳定配合物，而其他离子不易络合，这样就避免了干扰。

利用控制溶液的酸度，是消除干扰比较方便的方法。

但如果两种离子与EDTA形成络合物的稳定性相近时，就不能利用上述办法来进行分别滴定，而必须采用其他方法。

二、利用掩蔽剂提高络合滴定的选择性

在络合滴定中,如利用控制酸度的办法尚不能消除干扰离子的干扰时,常利用掩蔽剂来掩蔽干扰离子,使它们不与EDTA络合。

或者说,使它们与EDTA络合的表观形成常数减至很小,从而消除干扰。

常用的掩蔽方法有络合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。

三、化学分离法

当利用控制酸度分别滴定或掩蔽干扰离子都有困难时，只有进行分离。

所谓分离即将被测的离子，从其他组分中分离出来。

分离的方法很多，这里只简要叙述有关络合滴定中必须进行分离的一些情况。

例如，磷矿石中，一般含有A13+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等，其中F-的干扰最为严重，它能与A13+生成很稳定的络合物，在酸度小时，又能与Ca2+生成CaF2沉淀。

因此，在络合滴定中，必须首先加酸、加热使F-或HF挥发除去。

此外，在其他一些测定中，还必须进行沉淀分离。

应该指出，为了避免被滴定离子的损失，决不允许先分离大量的干扰离子再测定少量的被测成分。

其次，还应尽可能选用同时沉淀多种干扰离子的试剂来进行分离，以简化分离手续。

四、选用其他滴定剂

目前除EDTA外，还有其他氨羧络合剂，如CyDTA、EGTA、DTPA、EDTP和TTHA等，与金属离子形成络合物的稳定性差别较大。

故选用不同络合剂进行滴定可以提高滴定的选择性。

第五节络合滴定的方式和应用

在络合滴定中，采用不同的滴定方式不但可以扩大络合滴定的应用范围，同时也可以提高络合滴定的选择性。

常用的方式有以下四种：

一、直接滴定法

这是络合滴定中最基本的方法。

这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂（有时还需要加入适当的辅助络合剂及掩蔽剂），直接用EDTA标准溶液进行滴定，然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。

采用直接滴定法，必须符合以下几个条件：

1．被测组分与EDTA的络合速度快，且满足logcMK’MY≥6的要求。

2．在选用的滴定条件下，必须有变色敏锐的指示剂，且不受共存离子的影响而发生“封闭”作用。

如A13+对许多指示剂产生“封闭”作用：

因此不宜用直接滴定法。

有些金属离子（如Sr2+、Ba2+等）缺乏灵敏的指示剂，所以也不能用直接滴定法。

3．在选用的滴定条件下，被测组分不发生水解和沉淀反应，必要时可加辅助络合剂来防止这些反应。

直接滴定法可用于：

在pH＝1时，滴定Zr4+

pH＝2-3时、滴定Fe3+、Bi3+、Th4+、Ti4+、Hg2+

pH＝5-6时、滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+及稀土；

pH＝10时，滴定Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+；

pH＝12时，滴定Ca2+等等。

二、返滴定法

返滴定法，就是将被测物质制成溶液，调好酸度，加入过量的EDTA标准溶液（总量c1V1）。

再用另一种标准金属离子溶液，返滴定过量的EDTA（c2V2），算出两者的差值，即是与被测离子结合的EDTA的量，由此就可以算出被测物质的含量。

这种滴定方法，适用于无适当指示剂或与EDTA不能迅速络合的金属离子的测定。

三、置换滴定法

在一定酸度下，往被测试液中加入过量的EDTA、用金属离子滴定过量的EDTA。

然后再加入另一种络合剂，使其与被测定离子生成一种络合物。

这种络合物比被测离子与EDTA生成的络合物更稳定，从而把EDTA释放（置换）出来。

最后再用金属离子标准溶液滴定释放出来的EDTA。

根据金属离子标准溶液的用量和浓度，计算出被测离子的含量。

这种方法适用于多种金属离子存在下测定其中一种金属离子。

利用置换摘定法，不仅能扩大络合滴定的应用范围，同时还可以提高络合滴定的选择性。

（一）置换出金属离子

如被测定的离子M与EDTA反应不完全或所形成的络合物不稳定，这时可让M置换出另一种络合物NL中等物质的量的N，用EDTA溶液滴定N，从而可求得M的含量。

例如Ag+与EDTA的络合物不够稳定（lgKAgY=7.32），不能用EDTA直接滴定。

若在含Ag+的试液中加入过量的Ni（CN）42-，反应定量转换出Ni2+，在pH=10的碱性缓冲溶液，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA标准溶液滴定转换出来的Ni2+。

反应为：

Ag++Ni（CN）2+4=2Ag（CN）-2+Ni2+

（二）置换出EDTA

将被测定的金属离子M与干扰离子全部用EDTA络合，加入选择性