监测仪器校验作业指导书.docx
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监测仪器校验作业指导书
为控制有关的在用设备、计量器具是否符合监测分析工作要求，特对下列设备进行定期校验。
一、电导仪
（一）电导池的电极常由两个面积相等且平行的金属片组成，期间有一定的距离（L）。
电导池常数（∮）为电极间的距离与其面积（A）的比值，即∮=L/A，其单位为厘米-1。
由于仪器制作和使用要求等原因，电导池常数并非均为1.0，且在使用过程中电导池常数也会有变化。
因此，应经常测定电导池常数。
对必须准确测量电导率的样品，则应在测定过程中随时测定。
通常使用已知溶液法或比较法测定。
1.已知溶液法
此法是用测量已知电导率的溶液电导值（或电阻值）求得。
由于各种浓度的氯化钾溶液在25℃时的电导率的准确值为已知值，所以常用氯化钾标准溶液校正电导池常数。
现举例说明在1~2间的电导池常数测定法。
（1）配制氯化钾标准溶液准确称取745.6毫克氯化钾，溶于新煮
沸冷却的二次蒸馏水（电导率应小于1微西/厘米）中，于25℃的温度下稀释至1升，其浓度为0.01摩尔/升，在此温度下的电导率为1413微西/厘米。
（2）测定氯化钾标准溶液的电导值将上述氯化钾标准溶液分别倾入4个烧杯，放置于25℃恒温水浴内，使温度平衡至25℃。
用3个烧杯中的标准溶液仔细地冲洗电导率，第4个烧杯中测定标准溶液的电阻值RKCL（欧姆）或电导值LKCL（微西）。
（3）计算电导池常数
∮=RKCL*0.001413
或∮=1413/LKCL
2、比较法
此法是用常数待测的电导池与常数已知的电导池同时测定同一溶液的电导值，用下式计算待测电导池的池常数∮2：
∮2=L1∮1/L2
式中∮1—已知电导池的池常数；
L1—用已知电导池测得的电导值；
L3—用待测电导池测得的电导值；
使用比较法时，两个电导池的构造及常数应相似，所用溶液的电导率应具有一定的稳定性，且其电导值应在电导池的适宜测定范围内。
（二）电导值刻度的校正
将不同浓度的氯化钾标准溶液与25℃温度下，用电导仪测定其电导率，并按电导池常数计算相应的电导值，即为应在电导仪上显示的电导值，与表1中标准溶液电导率对比，即可校正仪器各量程的刻度。
表1
25℃氯化钾标准溶液的浓度与电导率
浓度，摩尔/升
电导率，微西/厘米
浓度，摩尔/升
电导率，微西/厘米
0.0001
0.0005
0.001
0.005
0.01
0.02
14.94
73.90
147.0
717.8
1413
2767
0.05
0.1
0.2
0.5
1
6668
12900
24820
58640
111900
（三）温度系数的测定和温度校正
溶液温度对电导率的影响很大。
电解质溶液温度每升高1℃，其电导率约增加2%。
温度对超纯水电导率的影响更甚。
因而，测定溶液的电导率时，应严格控制溶液的温度，以25℃时的电导率为测定结果。
若待测溶液的温度不是25℃，则需对测定的电导率值作温度校正。
下面介绍温度系数测定及温度校正的方法。
1、将有代表性的水样冷却至接近0℃。
2、在室温下使水样逐渐升温，室温低时可缓缓加热使水样升温。
用温度计随时测量水温，每隔2~3℃测一次电导率。
3、以25℃的电导率为1.00，计算各温度下测得电导率与25℃的电导率之比值，即为各温度下的温度系数。
4、以温度为横坐标，温度系数为纵坐标，在方格坐标纸上绘制温度校正曲线。
5、对水样的电导率进行温度校正时，可根据水样的温度在校正曲线上查出相应的温度系数。
6、将测得的水样电导率除以该温度系数，既得处25℃时的水样电导率。
二天平的检定
1.检定程序
各级天平计量性能的检定程序如表2
表2天平计量性能检定程序
程序
砝码
读数
平衡
位置
备注
左
右
1
2
3
4
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
0
r
P1
P2（+k）
P2（+k）+r
0
0
P1
P1
0
P1
0
P1
0
P1
0
0
P2
P1（+k）
P1（+k）
0
R
P2
P2（+r）
0
P2
0
P2
0
P2
L1
L2
L3
L4
L5
L6
L7
L8
L9
L10
L11
L12
L13
L14
L15
注：
①P1、P2为两个等量砝码。
②r为游码，测定标牌分度用。
③k为小砝码。
④平衡位置为各次读数的均值。
1～3级天平按程序1～15进行检定;4～6级天平按程序1～11进行检定；7～10级天平按1～9进行检定。
检定时将一对等量砝码置天平盘上进行称量，砝码移动的范围约为盘半径的1/3.检定标牌分度值所用游码（r）的计量，对微分标牌天平应能使标牌自零位移至其分度的末位，对普通标牌天平应使平衡位置的改变不小于3个分度。
游码的误差不得大于被检天平标牌分度值的1/2.
按表2中所得平衡位置计算被检天平的标牌分度值。
计算公式如下：
（1）天平空载时左盘的分度值
S01=r/︱L2-L1︱
（2）天平空载时右盘的分度值
S02=r/︱L7-L6︱
（3）天平全载时左盘的分度值
SP1=r/︱L5-L4︱
（4）天平全载时右盘的分度值
SP2=r/︱L4-L3︱
2、不等臂性
理论上要求等臂天平的两臂应等长；不等臂天平的两臂长度应有固定的比例。
由于受制造工艺和技术水平的限制，以及装配应力变更等的影响，致使天平两臂比例关系有所改变。
因而，等臂天平的两臂并非绝对相等。
（1）不等臂性误差可用下列公式计算。
r=±k/2SP±（L3+L4/2–L1+L6/2）
式中k—所用小砝码的质量，克；
SP—天平全载时左、右两盘分度值的均值；
SP=SP1+SP2/2
1当小砝码k加于左盘时，则k/2SP取“+”值，即右臂较长；小砝码k置于右盘时，则k/2SP为“-”值，表示左臂较长。
2若两个等量砝码P1、P2交换后不需添加小砝码k，则上述公式括号中的差数取“+”值，表示右臂较长；反之则括号中差数为“-“值，表示左臂较长。
这项
3规定适用于标牌的零点位于右方或居中而左+、右-，指针向下的天平。
如果零点位于左侧或居中而左-、右+，则括号中差数为“+”值时，即表明左臂较长，括号前应取“-”号。
（2）不等臂性的产生原因及其调修主要有以下各点。
①刀或刀盒的固定螺栓未拧紧，或使用后发生松动。
可将螺栓紧固。
②度可使横梁臂改变，这是引起不等臂的重要原因。
例如两臂受热不均，使受热的一臂增长，或两臂的热胀系数不等，受热后臂长的变坏不同；抑或由于刀的各个固定螺栓热胀系数不同，受热后迫使刀产生位移而改变臂长。
因此，使用天平时应注意避免温度的影响。
4对机械结构不良、制造工艺粗糙、技术水平不高等原因所致的不等臂性误差过大，则需请计量部门进行调修。
3示值变动性
示值变动性是天平在相同条件下多次称量同一物体所得结果之间的一致性程度。
⑴示值变动性计算根据天平检定测得的平衡位置（1～3级天平为5次，4～6级天平为3次，7～10级天平为2次），按以下公式计算空载和全载时的示值变动性△0及△r。
△0=L0max-L0min
△r=Lrmax-Lrmin
⑵示值变动的原因及其调修主要有以下各点。
1温度变化可引起机械结构的微小变动而产生平衡失调。
天平两臂受热均，或天平受外界不均匀辐射影响都能影响示值变动。
2天平外罩不严或操作时门未关紧，受外部气流影响使其不易静止而表现为示值变动。
3外界震动能引起刀口和刀承接触发生瞬时变动，或刀在刀承上颠簸使天平摆动异常而发生示值变动。
4环境湿度大使刀与刀承附一薄层水汽而增大刀在刀承
5上的阻力。
6环境洁净度差，刀与刀承上布有纤维或其它污物即增大摩擦阻力，有时又会引起天平的摆动异常而导致示值不稳。
7天平的刀与刀承配置状态不理想，操作时会出现明显的“四角误差”。
刀与刀承配置状态不好常表现为刀口和刀承的加工精度不高，刀刃有缺损，毛刺，三个刀刃互不平行，刀或刀盒在横梁上固定不牢而发生微小位移等。
有此情况则需改善其配置状态，或作相应零件的调换处置，以减小示值变动性。
8当发生横梁上零部件（平衡螺丝、重心砣、指针和微分标牌等）固定不好而影响示值变动时，应仔细查找松动部件，及时紧固之。
9天平底脚螺丝与螺母配合不当，在受外界震动或进行启闭天平，升降托盘、交换砝码等操作时，所加外力能使天平的水平状态发生变化，致使天平示值产生变
10动，遇有此类现象发生时，应及时紧固螺丝、调整水平，并注意操作轻稳，避免示值变动：
4、灵敏性
天平的灵敏性是对其秤盘上物体质量改变时的反应能力。
天平能反应的质量变化量越小则其灵敏性越好，亦即天平的灵敏度越高。
双盘阻尼电光天平的灵敏性由指针偏斜（反应在微分标牌上的读数偏移）决定。
⑴灵敏性指标对双盘阻尼电光天平而言，使用中的这种天平，当在秤盘上放置10毫克砝码时，指针偏移的停点反应在微分标牌上的10毫克刻度线与投影屏上的标线误差不得大于2个分度值即在10±0.2毫克范围内；空载时不超过+2、-1个分度。
全机械加码的微分标牌为双向刻度的，则需在两臂上核查，误差不得大于2个分度；使用中的天平，误差不得大于4个分度。
（2）影响天平灵敏性的原因及其调修就天平结构而言，臂长、横梁的质量、重心短、游码的标尺读条系数等都能
（3）影响天平的灵敏性。
臂长增加则灵敏性降低；重心升高、指针加长、光学系统放大倍数扩大都可提高天平的灵敏性。
已投入使用的天平，上述各条件已基本固定，只有通过升降重心调节其灵敏度。
灵敏度过大时可降低重心砣；灵敏度过小则需升高重心砣。
对全机械加码天平，应检查其两侧灵敏度是否相等并符合要求。
不相等则表示指针和横梁两侧的夹角不等，需加以调整。
调整天平灵敏度的整个过程中必须注意重心砣位置改变会影响横梁两端的平衡而使停点偏移。
发生这种现象时，应调节平衡螺丝使其恢复平衡，然后再调灵敏度，如此反复调节，直至达到所需灵敏度。
当中刀刀刃高于或低于两侧边刀刀刃连线，三个刀刃不在同一平面而影响天平的灵敏度时，如果空载灵敏度较大，即需升高一边刀盒（将固定螺丝旋入）；如果空载灵敏度较小，则应降低一边刀盒（将固定螺丝旋出）.
（三）检定结果的处理
天平经检定后，各项指标均能满足要求时即可继续使用。
对于确认不符合原精度级别指标要求的天平，则应给出其分度值（空载和全载）、示值变动性及横梁不等臂性的实际值。
当确认被检天平不能满足使用要求时，应进行检修，并力求修复至原有水平。
无法修复的天平可作精度较低的衡量使用，可按示值变动性误差与最大载荷之比值套级（降级使用）。
三、紫外-可见分光光度计检定
仪器的校正
（一）波长的校正
校正波长是为了检验波长刻度与实际波长的符合程度，并通过适当方法进行修正，以消除因波长刻度的误差引起的光度测定误差，提高测定的准确性。
校正波长一般使用分光光度计光源中的稳定线光谱或有稳定亮线的外部光源，把光束导入光路进行校正，或者测定已知光谱样品的光谱，
与标准光谱对照进行校正。
1、亮线光源法
表1列出了几种光源灯的光谱线波长，可用来校正波长。
在亮线波长
表1用于波长校正的亮线光谱
光源
亮线波长，纳米
氢灯
氚灯
低压汞灯
486.13，656.28
486.00，656.10
253.68，365.01，435.88，546.07
附近的窄小范围内，逐点测定谱线强度，以波长刻度为横坐标，谱线相对强度为纵坐标，在坐标纸上画出亮线光谱，将峰两侧的直线延长，其交点对应的波长为λm。
与真实波长λt的差值△λ即为波长误差。
根据此差值适当调整单色器的波长调节系统，将△λ调至仪器允许误差范围内。
2、标准光谱法
将具有已知光谱的样品放入样品光路中测定吸收光谱并与标准光谱的吸收峰波长值对照，求出波长误差，进行相应的调整。
狄玻璃的吸
收光谱，可用作波长校正的参考。
校正自动记录式分光光度计的波长时，可对标准光谱样品进行直接扫描测定其吸收光谱，扫描时要选择尽可能小的谱带宽度，扫描速度不宜过高。
（二）吸光度的校正
仪器吸光度刻度和测量电路系统不准确都将影响吸光度的准确测定。
光束的单色性差（存在杂散光）、谱带过宽等都会使所测吸光度出现负误差。
因此，吸光度的准确性是反映仪器性能的重要指标。
一般常用碱性重铬酸钾标准溶液进行吸光度校正。
1、碱性重铬酸钾标准溶液的配置
将重铬酸钾基准品在110°C干燥3小时以上，用0.05摩尔/升氢氧化钾溶液配制成0.0303克/升浓度的标准溶液。
在此条件下溶液中的Cr（ⅵ）全部转化为CrO42-。
2、标准溶液吸光度的测定
取上述碱性重铬酸钾标准溶液放入10.0毫米的吸收池中，在25时用1纳米谱带宽度，以0.05摩尔/升氢氧化钾溶液为参比液，在不同波长下测定其吸光度或透光率。
测定的数值与表2的数据比较以确定吸光度误差。
表20.0303克/升碱性重铬酸钾标准溶液的吸光度（25°C）
波长，纳米
吸光度
透光率，%
波长，纳米
吸光度
透光率，%
220
230
240
250
260
270
280
290
300
310
320
330
0.446
0.171
0.296
0.496
0.633
0.745
0.712
0.428
0.149
0.048
0.063
0.149
35.8
67.4
50.7
31.9
23.3
18.0
19.4
37.3
70.9
89.5
86.4
71.0
340
350
360
370
380
390
400
420
440
460
480
500
0.316
0.559
0.830
0.987
0.932
0.695
0.396
0.124
0.054
0.018
0.004
0.000
48.3
27.6
14.8
10.3
11.7
20.2
40.2
75.1
88.2
96.0
99.1
100
（三）杂散光的校正
杂散光是光束在单色器内随机反射和散射引起的，通常在仪器整个波长范围的两端即高波段和低波段出现。
杂散光对透光度的影响如下式所示。
tm=（It+Is）/（I0+Is）
式中tm——测得的表观透光率;
It——透过液层后的光强度；
Is——杂散光强度；
I0——入射光强度；
当I0》Is时，上式可近似些为：
tm=（It+SI0）/I0
式中S——Is与I0的比值。
当It为零时，tm=S。
这就是测量和校正杂散光的原理。
选择一定条件使It=0，即透光率为零，就可以测得杂散光与入射光的比值S。
透光率为零的滤光片相应的波长如表3所示。
将表中滤光片放入样品光路中，在相应的波长处测得的透光度为S值。
用下式将测得的表观透光度校正为实际透光度t
t=It/I0=tm-S
表3透光率为零的滤光片
滤光片
光程长度，毫米
波长，纳米
滤光片
光程长度，毫米
波长，纳米
溴化钠10-3M
溴化钠0.1M
溴化钠1M
Corning0-54
丙酮
JenaOG-1
10
10
10
-
10
200
210
240
285
310
500
Chanceoy-18
JenaRG-2
JenaRG-8
Corning4-96
硅
410
580
650
680
900
（四）比色皿的校正
1.比色皿的选择
比色皿吸收波长在370纳米以上时可选用玻璃或石英比色皿，在370纳米以下时必须使用石英比色皿。
比色皿有不同光程长度，通常多用10.0毫米的比色皿。
选择比色皿的光程长度应视所测溶液的吸光度而定，以使其吸光度在0.1～0.7之间为宜。
2.比色皿的校正
（1）比色皿有方向性。
有些比色皿上印有方向标志，使用时必须注意。
校正无方向标志的比色皿时，要先确定方向并作好标志，以减少测定误差。
（2）同一组比色皿互相间的差异应小于测定误差。
测定同一溶液时，同组比色皿之间吸光度相差应小于0.005，否则需对差值进行校正。
（3）有两种比色皿误差可影响测定结果的正确性。
一种是比色皿对入射光的吸收（其中包括散射和反射）不一致。
另一种是比色皿的光程长度不一致。
由于吸光度与光程长度成正比，因此，吸光度的相对误差也与光成长度的相对误差成正比。
此外，比色皿壁薄厚不均，皿面的内外反射也都存在微小差异。
为此，应从多个同型比色皿中严格检查、挑选，编号后配套使用。
（4）校正比色皿时，应将纯净的蒸馏水注入皿中，以其中吸收最小的比色皿的吸光度为零，测定其他比色皿的吸光度。
测定比色液时，应将其吸光度减去比色皿的吸光度。
由于比色皿本身的吸光度很小，应以反复多次测得的吸光度求出平均值作为比色皿的吸光度。
（5）校正比色皿光程长度时，可将吸光度约为0.4的溶液注入皿中，测定其吸光度，以具有准确光程长度的比色皿的吸光度与之比
（6）较，以标准比色皿的吸光度为1.00，分别求出其与各待校正比色皿的吸光度测定值的比值。
测定比色液时，可将所测得的吸光度乘以各该比值。
四、量器的容量检定
实验室内对玻璃量器进行容量检定时通常使用衡量法。
量器容量的基本单位是标准升，即在真空中质量为1千克的纯水在其密度为最大值时的温度下（3.98℃）所占的体积。
校准的方法是称量一定体积的水，根据该温度下水的密度，将水的质量换算为体积。
在各种温度下水的密度是已知的，现有称量技术也可满足所需准确度的要求，因而衡量法可作为校准量器容器的依据。
通常，在实验室条件下进行测量工作时规定20℃为标准温度。
所以，将任意温度下水的质量换算成体积时，需要考虑；水的密度随温度的变化而改变；在空气中称量时空气浮力的校正值温度改变引起玻璃仪器热胀冷缩，导致容器改变。
为便于计算和应用，可将此三项校正值合并为一个总校正值。
校准容量时，先对量器的某一容量标线内所容纳或放出的水进行称量，再查出该温度下水的密度将质量换算为体积。
Vt=Wt/dt
（1）
式中Vt——t℃时水的体积；
Wt——在t℃的空气中，以黄铜砝码称得水的质量；
dt——在t℃的空气中水的密度。
量器的标称容量通常是指在20℃时的容量，温度变化引起的容量变化是对20℃时量器容量相比较而言的。
此变化可用下式计算；
Vt=V20+V20
（2）
式中0.000026/℃——钠钙玻璃的温度膨胀系数。
将式
（2）代入式
（1）得
V20+（t-20）*0.000026/℃=Wt/dt
〔1+（t-20）*0.000026/℃〕
令γ=dt〔1+t-20）*0.000026/℃〕，则
V20=Wt/γ（3）
式（3）中的γ为20℃时将充满容量为1升的玻璃量器的水在空气中于不同温度下用黄铜砝码称得的质量。
表1为水在10～40℃间的γ值。
因此，在任何温度下校准量器的容器时，均可按式（3）进行换算。
例在21℃校准容量为1升的量瓶，称得水的质量为998.06克，
从表1查得21℃的γ值为996.99克，则改量瓶在20℃时的真实容量为
V20=Wt/dt=（998.06/996.99）*1000=1001.07毫升
表1水在10～40℃间的γ值
t,℃
γ，克
t,℃
γ，克
t,℃
γ，克
t,℃
γ，克
10
11
12
13
14
15
16
17
998.41
998.34
998.26
998.17
998.06
997.94
997.81
997.67
18
19
20
21
22
23
24
25
997.51
997.35
997.17
996.99
996.79
996.59
996.37
996.14
26
27
28
29
30
31
32
33
995.91
995.66
995.41
995.15
994.88
994.60
994.31
994.01
34
35
36
37
38
39
40
993.71
993.67
993.40
992.74
992.41
992.06
991.71
校正值为1001.07-1000=+1.07毫升
上述方法考虑了影响玻璃量器容量改变的三个因素，校准结果精密而准确，适用于准确度要求较高的分析工作。
一般情况下，对玻璃量器的膨胀因素常可忽略不计，这就可以直接根据式
（1）进行玻璃量器校准。
（一）滴定管的校准
1、活塞密合性检查
在活塞不涂凡士林的清洁滴定管中加蒸馏水至零标线处，放置15分钟，液面下降不超过1个最小分度者为合格。
2、液面观察
判读滴定数据时，观察着的视线应和相应分度线在同一水平面上，使液体最下层弯月面的最低点与分度线的上缘水平相切。
观察环形线滴定管的液面时，应使同一分度的前后线重合，此时观察者的视线即与分度线位于同一水平上，按液体弯月面的最低点读取数据。
为使弯月面最低点的轮廓能清晰地呈现出来，可在量器的背面衬以黑白纸板，使黑色在下，白色在上。
当纸板的黑色上缘（即白色下缘）低于弯月面最低点约1毫米时，即可清晰地反衬出弯月面轮廓。
将滴定管洗净，活塞两端涂好凡士林，加蒸馏水到刻度零标线，记录水温，以滴定的速度放出0～10毫升水（相差不要超过±0.1毫升）于已称量的50毫升具磨口玻璃塞的锥形瓶中，再准确称量
至0.01克，两次称量之差即为放出水的质量。
（二）移液管的校准
分度移液管的校准方法和滴定管的校准方法相同，无分度移液管只须校准总容量即可。
（三）量瓶的校准
将清洁干燥的带塞空称量瓶在天平上准确称量，要求的准确度应与量瓶的大小相称。
向已称量的空量瓶注入蒸馏水到标线，记录水温。
用滤纸吸干瓶颈内壁和瓶歪的水滴，盖上瓶塞称量。
两次称量之差为量瓶容纳的水的质量。
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