三氯化六氨合钴Ⅲ的制备的组成测定.docx
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三氯化六氨合钴Ⅲ的制备的组成测定
三氯化六氨合钻（川）的制备的组成测定
实验小组：
第六小组
实验指导教师;马荔助教：
贾晓利
实验日期：
2016年6月28日
一．实验目的
1.合成三氯化六氨合钻（川）；
2.测定溶液的摩尔电导，掌握用电导法测定配离子电荷的原理和方法；
3.了解不同配体对配合物中心离子d轨道能级分裂的影响，测定钻配合物中某些配体的含量;
二．实验原理
根据有关电对的标准电极电位可以知道，在通常情况下，二价钻盐比三价钻盐稳定得多，而在许多场合下它们的配合物正好相反，三价钻反而比二价钻来得稳定，而活性的Co（n）
配合物很容易形成。
因此通常采用氧化二价钻配合物的方法，来制备三价钻的配合物。
能将Co（n）配合物氧化成Co（m）配合物的氧化剂有多种，如卤素单质，但应用卤素做氧化剂会引入卤素离子X,PbO2也是很好的氧化剂，它可被还原成Pb2+，在Cl-存在时，它可成为PbCl2沉淀，可过滤除去；同样SeO也是一个很好的氧化剂，还原产物Se是沉淀,可过滤除去；最好不用KMnO、KaCrzO、Ce（W）等，因为它们会引入其它离子，增加了分离杂质的手续。
最好的氧化剂是空气（空气中富含Q）或HaC2,它们不会引入杂质[1]。
氯化钻（m）的氨合物有很多种，主要有三氯化六氨合钻（m）[Co（nh3）6]ci3（橙黄色
晶体），三氯化一水五氨合钻（m）[Co（NH3）5H2O]Cl3（砖红色晶体），二氯化一氯五氨合钻
（m）〔Co（nh）5CI〕CI2（红紫色晶体）等，它们的制备条件各不相同。
最常用的方法是电导
2.1摩尔电导的测定
配离子电荷的测定对于了解配合物的结构和性质有着重要的作用，法。
电导就是电阻的倒数，用入表示，单位为S（西门子）。
溶液的电导是该溶液传导电流
的量度。
电导入的大小与两极间的距离L成反比，与电极的面积A成正比：
K称为电导率或比电导（电阻率的倒数），表示长度L为1cm,截面积A为1cm时溶液
3
的电导，也就是1cm溶液中所含的离子数与该离子的迁移速度所决定的溶液的导电能力。
因此，电导率K与电导池的结构无关。
电解质溶液的电导率K随溶液中离子的数目不同而变化，即溶液的浓度不同而变化。
因
此,通常用当量电导A来衡量电解质溶液的导电能力，当量电导A的定义为1克当量电解质
溶液置于相距为1cm的两电极间的电导，当量电导与电导率之间有如下关系：
N为电解质溶液的当量浓度。
同样摩尔电导Am为
3
Am=K*10-/C
C为电解质溶液的摩尔浓度。
如果测得一系列已知离子数物质的摩尔电导Am并和配合物的摩尔电导Am相比较，
即可求得配合物的离子总数，或直接测定配合物的摩尔电导Am,由Am的数值范围来确定
其离子数，从而可以确定配离子的电荷数，25C时，在稀的水溶液中电离出2、3、4、5个
离子的Am范围如表2—1示：
表2—1:
稀的水溶液中电离出2、3、4、5个离子的Am范围
离子数
2
3
4
5
2•-1
Am（S.m-mol）
118~131
235~273
408~435
523~560
本实验通过测定三氯化六氨合钴（川）溶液的摩尔电导，通过计算获得Am的数值,
与已知的Am数值进行比较，从而可确定三种配合物的类型。
2.2
在配位化合物中，大多数的中心离子为过渡元素原子，其价电子层有5个d轨道，它们
的能级相同，但由于五个d轨道在空间的伸展方向各不相同，因而受配位体静电场的影响也
各不相同，产生了d轨道能级分裂，d轨道能级分裂为两组，能级较低的一组称为t2g轨道，
能级较高的一组称为eg轨道，12g与eg轨道能级之差记为△，称为分离能。
在晶体或溶液中，由于过渡元素离子周围存在配位体，配位体场的影响使d轨道发生
分裂，进而使d轨道上的电子重新排布，有些电子比原来的电子更稳定，而有些电子却没有原来的稳定，由于分裂后的d轨道没有充分的电子，因此过渡元素中的电子从能量较低的d
轨道跃迁到能量较高的d轨道，这种跃迁称为d-d跃迁。
这种d-d跃迁的能量相当于可见光区的能量范围，这就是过渡金属配合物呈现颜色的原因。
分裂能△值的大小受中心离子的电荷、周期数、d电子数和配体性质等因素的影响，对
于同一中心离子和相同类型的配合物，△值的大小取决于配位体的强弱，其大小顺序如下：
--------2---
I上述△值的次序称为光谱化学序列，因此如果配合物中系列左边的配位体为系列右边的配位体所取代，则吸收峰朝短波方向移动或高波数方向移动。
本实验通过测定相同中心离子，不同配位体的配合物的吸收曲线，并找出最大吸收光
谱数据，按下式求出△值。
7-1
△=1/入x10（cm）
式中入为波长，单位为nm。
三．实验仪器与试剂
3.1仪器
锥形瓶，布氏漏斗，吸滤瓶，温度计（100C,一根），干燥器，容量瓶，移液管，小表面皿，搅棒，量筒，水浴锅，烘箱，滴管（数根），万分之一电子天平，DDS-nA型电导
仪并配DJS-I型铂黑电极，721分光光度计
3.2试剂
CoCl2•6fO氨水H2030%活性炭滤纸NHQ盐酸（浓，1:
6）
乙醇95%和无水乙醇NaN02冰块（用来冷却用）
四．实验步骤
操作
现象
4.1二氯化一氯五氨合钴（川）的制备
慢慢加入20ml浓HCI于滤液后，即有大量橘
1）在250ml锥形瓶中，将6.0gNHQI溶于
红色晶体析出
8.4ml水中，加热至沸腾，加入9g研细了的
C0CI2•6fO晶体，溶解后，加入0.5g提前
研细的活性炭，摇动锥形瓶，使其混合均匀。
2）用流动的水冷却后，加入20ml浓氨水，
再冷却至一10C以下，用胶头滴管逐滴加入
8ml5%的HQ溶液,水浴加热至60C，保持
20min，并不断摇动锥形瓶。
（在通风柜内
进行）
3）再以冰水冷却至273K左右，吸滤，不必
洗涤沉淀，直接把沉淀溶于50ml沸水中（水
中含1.7ml浓HCI）。
4）趁热吸滤，慢慢加入20ml浓HCI于滤液
中，即有大量橘红色晶体析出，用冰水冷却
后，再次抽滤。
5）晶体以冷的2ml2mol/LHCl洗涤，再用
少量乙醇洗涤，吸干。
6）晶体放在蒸发皿上，水浴上干燥，称量，
计算产率。
4.2电导法测定配离子的电荷
1）用电子天平精确称取约0.2g的
[Co（NH3）6]CI3，分别溶于少量蒸馏水中，
然后转移到250mL容量瓶中，并稀释至刻
度。
2）用移液管吸取25mL溶液，转移到250mL
容量瓶中，稀释至250mL浓度大约为8X104
-1
mol•L。
2）测定以上溶液在25C时的电导率，并将测得的数据记录。
由测得的配合物溶液的电导率，根据
mK100%算出其摩尔电导率Am由
Am的数值范围来确定其离子数，从而可确定
配离子的电荷。
4.3（Co（NH36）Cl3最大吸收波长的测定
1）以去离子水为参比溶液，以配好的【Co
（NH36】Cl3溶液为待测溶液。
在440-510nm
范围内，每10nm测一次吸光度。
在峰值附近
每1nm测一次吸光度，记录吸光度，确定【Co
（NH36】Cl3溶液的最大吸收波长
4.4碘量法测定钻含量
加入碘化钾后固体溶解，溶液由黑棕色变为紫黑
色，继续加溶液变为墨绿色，继而变成棕黄色。
1.取25ml样品溶液于碘量瓶中，加入］
10ml10%NaOH10ml水，加热分解，到无氨气|
溢出时停止加热。
2.加入5ml20%KI溶液，再加入12ml6mol/L〔
的盐酸使沉淀全部溶解，暗处静置10min。
3.用标准Na2S2O3溶液滴定至析出了I2，至
滴定溶液为浅黄色时加2ml淀粉溶液，继续
滴定至监色刚好消失，且30s内不变色。
4.平行测定三组，记录数据。
4.5用EDTA滴定法测定三氯化六氨合钻中的钻离子含量
1.EDTA的标定
1.1取0.28~0.32g的锌，加入1:
1
（6mol/L）的盐酸加热溶解，静置冷却后加入250ml容量瓶中，加去离子水定容后稀释一倍，配成浓度约0.01mol/L的锌标准溶液。
1.2取25ml的锌标准溶液，加入铬
黑T和约10ml的NHCl-NHkHbO缓冲溶液调制pH为8-10。
1.3静置反应一段时间后，用EDTA
溶液滴定，知道锥形瓶中溶液颜色由紫红变为蓝色达到反应终点。
1.4重复上述步骤两次，得到三组平
行数据。
加热三氯化六氨合钻时开始仍为橙色无明显
现象，加热后迅速变黑，约十分钟后溶液沸腾，溢出能使湿润pH试纸变蓝的气体，测溶液pH=11
加入盐酸后固体溶解，溶液由紫黑色变澄清
接近无色，继续滴加溶液变为蓝色，冷却一
段时间后变为粉红色。
2.钻离子的滴定
加入硝酸后固体无明显变化，溶液由紫黑色变棕
2.1称量0.36~0.42g锌，用浓盐酸
配成250ml溶液，稀释一倍后，
得到锌标准溶液2。
黑色，加入过氧化氢后无明显变化，加热片刻，
沉淀迅速溶解，溶液变为蓝色，继而变为粉红色。
2.2称量1.9~2.1g三氯化六氨合钻
于烧杯中，配成250ml溶液，稀
加入二甲酚橙后，溶液颜色变为橙色。
释5倍。
2.3各量取25ml溶液，分别加入10ml
水，10ml10%氢氧化钠溶液，编号1、2、3，加热至没有氨气放出。
2.4冷却至室温后向每个锥形瓶中加入两滴酚酞，滴加6mol/L的
硝酸到酚酞刚好褪色后，再加
3mL硝酸。
2.5滴加1~2ml30%过氧化氢溶液，加
热至沉淀消失。
2.6再加入50mlEDTA溶液，15ml20%
六次甲基四胺缓冲溶液，调pH
为4-5，再加入几滴二甲酚橙，晃动使溶液混合均匀。
用锌标准溶液分别滴定3个锥形瓶，当溶液由浅黄变为紫红色且30s不变
色时停止滴定，记录数据。
出现血红色沉淀
4.6莫尔法测氯含量
1.用移液管取25ml配好的【Co（NH36】Cl3溶液于锥形瓶中，加入10%NaOH溶液10ml,将锥形瓶放在石棉网上，加热至沸，将湿润
的pH试纸放在锥形瓶口，pH试纸显示为中性时取下锥形瓶，过滤，除去Co（OH3沉淀。
2.搜集所得溶液，加入1-2滴酚酞为指示剂，
向锥形瓶中加入2mol•L-1的HNO溶液调pH
至溶液无色，加入1-2滴K2CrC4溶液为指示
齐購使用0.1004mol•L-1的AgNC溶液滴定］
Cl-,终点为出现血红色沉淀。
记录所用AgNC
溶液的体积，平行滴定三次，计算Cl-的浓度。
4.7R-H阳离子交换树脂法测Cl-含量
「将色谱柱的底端放入一小团脱脂棉花，然
后加入阳离子交换树脂大约5-7cm咼，在树］
脂顶端放一
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