乳液聚合的复习题.docx

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乳液聚合的复习题

乳液聚合复习题

1什么是乳液聚合？

乳液聚合的特点？

乳液聚合是在水或者其它液体做介质的乳液中,按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基聚合或者离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法.

优点:

1反应热易排出

2具有高的反应速率和高的分子量

3水作介质，安全、价廉、环保

缺点:

1需经一系列后处理工序，才能得到聚合物

2具有多变性

3设备利用率低

2什么是增溶现象？

乳化作用及搀合作用分别是什么？

许多油类和烃类在水中溶解度很小但是向水中加入少量乳化剂后其溶解度显著增大这种现象称为增容现象

乳化作用：

使两种互不相溶的的液体借助于表面活性剂（又称界面活性剂）的作用，降低它们之间的张力，使一种液体以极微小的状态均匀地分散在另一种液体中，这种作用叫乳化作用

掺合作用即分散作用，固体以极细小的颗粒形式均匀的悬浮在液体介质中叫做分散。

3什么是临界胶束浓度（CMC）？

乳化剂能形成胶束的最低浓度或表面活性剂分子形成胶束时的最低浓度叫临界胶束浓度，CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。

4解释乳液聚合体系的物理模型？

分散阶段（加引发剂前）

乳化剂（三种形式）：

单分子（水相）、胶束、被吸附在单体珠滴表面

单体（三个去向）：

单体珠滴、单分子（水相）、被增溶在胶束中

阶段Ⅰ（乳胶粒生成阶段）

诱导期结束到胶束耗尽

乳化剂（四个去处/形式）：

单分子（水相）、胶束、被吸附在单体珠滴表面、吸附在乳胶粒表面上

单体（三个去向）：

单体珠滴、单分子（水相）、被增溶在胶束和乳胶粒

阶段Ⅱ（乳胶粒长大阶段）胶束耗尽到单体珠滴消失

乳化剂（三种位置）：

单分子（水相）、被吸附在单体珠滴表面、吸附在乳胶粒表面上；动态平衡

单体（三个去向）：

单体珠滴、单分子（水相）、被增溶在乳胶粒中

阶段Ⅲ（聚合完成阶段）

两相：

乳胶粒相和水相

5乳液聚中，分散阶段单体和乳化剂的去向？

6乳液聚合的阶段Ⅰ，乳胶粒形成阶段，乳化剂的去向？

7乳液聚合三个阶段的特征？

8什么是凝胶效应？

玻璃化效应？

产生原因？

凝胶效应:

随着反应转化率提高反应区乳胶粒中单体浓度越来越低但是反应速率不仅不下降反而随转化率增加而大大增加这种现象叫凝胶效应

原因：

随转化率增大，体系粘度增加，链自由基卷曲，活性端基受包埋，双基扩散终止困难，导致链终止速率常数降低而形成的。

玻璃化效应:

某些单体的乳液聚合过程在阶段3后期当转化率曾至某一值时转化速率突然降低至0这种现象叫做玻璃化效应

原因：

阶段Ⅲ乳胶粒中聚合物浓度随转化率增大而增大，单体-聚合物体系的玻璃化温度Tg也随之提高。

当转化率增大到某一定值时，就使得Tg刚好等于反应温度。

此时在乳胶粒中，不仅活性分子链被固结，而且单体也被固结。

是链增长速率常数Kp急剧降低至零，故链增长速率也急剧降低至零。

9Smith-Ewart关于阶段Ⅰ动力学理论的假定？

⑴阶段Ⅰ开始时，向体系中投入的乳化剂全部形成胶束，忽略在单体珠滴表面上吸附的以及在水中溶解的乳化剂；

⑵进入阶段Ⅰ以后，乳化剂完全在胶束和乳胶粒之间进行分配

⑶不管在胶束中还是在乳胶粒上，单位质量同种乳化剂的覆盖面积相等；

⑷在阶段Ⅰ，乳胶粒中聚合物与单体的比例不变；

发⑸在阶段Ⅰ，每一个乳胶粒中聚合反应速率相等。

10Smith-Ewart关于阶段Ⅰ动力学理论的两种极端情况？

（推导过程见课本30—33）

假定所有的自由基全被胶束捕获而不进入乳胶粒，即所生成的自由基全部用于形成新的乳胶粒。

这样，自由基生成速率将刚好等于新乳胶粒生成速率。

乳胶粒数的上限方程。

（2）不管粒子大小如何，单位表面积上单位时间内捕获自由基的能力都是一样的。

乳胶粒数的下限方程

11Smith-Ewart关于阶段Ⅰ反应速率的理论？

在阶段Ⅰ的起点处，Sp=0，Sm=S，即全部乳化剂形成胶束。

进入阶段Ⅰ以后，乳胶粒不断生成，且不断长大，所以Sp不断增大，这需要通过消耗胶束乳化剂来实现，致使Sm不断降低。

当胶束耗尽时，Sm=0，而Sp=S，此时全部乳化剂被吸附在乳胶粒表面上。

这是，新乳胶粒生成过程停止，阶段Ⅰ结束。

12Gardon对阶段Ⅰ动力学理论研究的假定？

相对于聚合反应速率来说，引发剂分解速率很低，引发剂浓度和自由基生成速率均可看作常数。

自由基由水相到胶束及乳胶粒的吸收过程是不可逆的，即自由基由胶束和乳胶粒向水相解吸收速率为零。

相对于总的乳化剂浓度来说，临界胶束浓度及被吸附在单体珠滴表面上的乳化剂量均很小，可以忽略。

单体珠滴仅为单体的“仓库”，它的作用是在阶段Ⅰ及阶段Ⅱ维持单体在水相中的饱和浓度，并补充乳胶粒中由于聚合反应对单体的消耗，忽略在单体珠滴中少量的引发剂聚合。

只要有单体珠滴存在，在乳胶粒中的单体和聚合物的比例不变，且此比例也不随乳胶粒尺寸而变化。

13自由基吸收速率和乳胶粒的表面积的关系？

自由基吸收速率正比于乳胶粒表面积。

14胶束成核的微分方程？

活乳胶粒的体积增长速率？

微分方程如下：

活乳胶粒增长速率：

（一个乳胶粒）

15阶段Ⅰ的持续时间及最终乳胶粒数？

见课件……………………

==|||

16阶段Ⅰ时间与转化率关系？

阶段Ⅰ终点的转化率为：

17Gardon关于阶段Ⅰ动力学理论相关内容有哪些？

自由基的吸收速率和乳胶粒表面积的关系

乳胶粒体积增长速率

成核微分方程

阶段Ⅰ持续时间及最终乳胶粒数的计算

阶段Ⅰ时间-转化率关系

18经典理论中，对含I个自由基的乳胶粒数的递推方程？

经典理论中，对含I个自由基的乳胶粒的递推方程,课本P59

19乳液聚合的阶段Ⅱ，Smith-Ewart关于含I个自由基的乳胶粒数的平衡式？

20Smith-Ewart在阶段Ⅱ动力学研究中提出的三种极限情况？

①平均一个乳胶粒中的自由基数远小于1

②一个乳胶粒中自由基平均数等于0.5

③平均一个乳胶粒中的自由基数远大于1

21阶段Ⅱ动力学理论研究中，Gardon认为φm为常数的条件？

①在乳液系统中必须有足够量的单体存在，以使水相达饱和溶解，使颗粒相达溶胀平衡；

②单体由水相→乳胶粒中的扩散速度应当比在乳胶粒中由于聚合反应而消耗单体的速度快得多。

22阶段Ⅲ中存在的两种现象、两种效应是什么？

两种现象：

1乳胶粒的体积也将随转化率的增大收缩。

2乳胶粒的体积先随转化率增大而有所增大；再随转化率的增大而收缩。

23什么是核壳乳胶粒结构？

在乳胶粒的中心附近为一个富聚合物的核，其中聚合物的含量大，而单体含量小，其聚合物被单体溶胀，在核的外围是一层富单体的壳，其中聚合物被单体溶解，在壳表面上，吸附乳化剂分子而形成一单分子层，以使该乳胶粒稳定地悬浮在水相中。

在核与壳的界面上，分布有正在增长的或失去活性的聚合物链末端，聚合反应就是发生在这个界面上。

因为在核与壳的界面上单体浓度不变，故在阶段二聚合反应速率保持常数。

但是对整个乳胶粒而言，单体的平均浓度即单体的含量是随转化率增大而不断降低的

24乳化剂的分为哪几类？

阴离子型、阳离子型、非离子型和两性乳化剂、高分子乳化剂、聚合型乳化剂

25在乳液聚合方法中，乳化剂所起的作用是什么？

（1）降低表面张力

（2）降低界面张力（3）乳化作用（4）分散作用（5）增溶作用（6）导致按胶束机理生成乳胶粒（7）发泡作用

26什么是乳化作用和分散作用？

27什么是临界胶束浓度？

有哪几种测定方法？

原理如何？

临界胶束浓度：

能够形成胶束的最低乳化剂浓度。

常用四种方法：

电导法（电导率随乳化剂浓度增大而直线上升，在CMC值处电导率曲线发生转折）、表面张力法（乳化剂水溶液的浓度低于CMC值时，表面张力随乳化剂浓度增大而降低，当达到CMC值后，再增大乳化剂浓度，表面张力不再发生变化或变化甚微）、染料法（在CMC值处，乳化剂离子会使带反号电荷的染料离子发生颜色变化，例如在低于CMC值时，阴离子乳化剂会使频那氰醇染料显红色，而高于CMC值时则显蓝色。

）和光散射法（在溶液中乳化剂分子缔合成胶束时会使散射光增强，在光散射仪上测定乳化剂浓度和散射光强对应数据，并标绘成曲线，由曲线的转折点即可判断CMC值。

）

28界面张力与表面张力是如何降低的？

界面张力：

表面张力：

水中加入乳化剂后，乳化剂的亲水基团溶于水，而亲油基团却被水推开指向空气，部分或全部水面被亲油基团覆盖，将部分水-空气界面变成了亲油基团-空气界面，因为油的表面张力小于水，故乳液聚合体系中水相表面的表面张力小于纯水的表面张力。

29用覆盖面积法选择乳化剂，试分别就离子型和非粒离子型加以解释。

小；大

30在乳液聚合体系中，影响CMC的因素有哪些？

1乳化剂分子结构的影响：

⑴疏水基越大，则CMC值越小。

⑵烃基上带有不饱和键时，CMC值增大。

⑶在烃链上带有极性基团时，乳化剂的CMC值显著增大。

⑷烃链上的氢原子被氟原子取代后，其CMC值将大大降低。

⑸亲水基团越靠近烃链的中部其CMC值越大。

⑹亲水基团对CMC值的影响符合以下规律。

①离子型乳化剂的亲水基团种类对CMC值影响较小。

②两性型乳化剂与具有相同疏水基团的离子型乳化剂的CMC值相近。

③离子型乳化剂远比非离子型乳化剂的CMC值大。

④对于亲水基团为聚氧化乙烯的非离子型乳化剂来说，亲水基团的链长对CMC值并没有太大的影响。

随着每个乳化剂分子中氧化乙烯单元数的增加，其CMC值仅稍有增大。

2电解质的影响：

加入少量惰性电解质对乳化剂的CMC值有很大影响。

且电解质浓度对CMC值的影响与其种类无关加入少量电解质会显著降低乳化剂的CMC值，但随电解质浓度的增大，降低幅度在减小，当达到一定浓度后，影响变得微乎其微。

31什么是聚集数？

荷电分率？

聚集数：

平均每个胶束中的乳化剂离子或分子数，聚集数越大则胶束越大。

荷电分率：

胶束的有效电荷在胶束上乳化剂离子的带电总和中所占的分数。

这个分数总是小于1。

32影响胶束形状、大小的因素有哪些？

胶束的形状取决于乳化剂的种类、浓度、温度以及有无共存物质等条件；

影响胶束大小的主要因素是乳化剂的化学结构，一般具有以下规律：

1在乳化剂同系物中疏水基烃链愈长者，其聚集数越大；

2在离子型乳化剂分子中，反号离子的半径愈大者，其聚集数愈大，荷电分率亦愈大；3对非离子型乳化剂来说，亲水基愈大者，其聚集率愈小。

电解质浓度越大，聚集数及荷电分率越大。

33为什么乳化剂疏水基团烃链上的氢原子全部被氟原子取代后，临界胶束浓度反而下降？

因为氟原子非常难被极化，使氟碳链极性比碳氢链小，正是因为这种低极性，使氟碳链疏水作用远比碳氢链强烈，所以临界胶束浓度反而下降。

34为什么说亲水基团的位子越靠近烃链中部，其CMC值越大？

亲水基团的位子越靠近烃链中部，会使烃链之间的相互作用减弱，故CMC越大。

35增溶度的概念及其测定方法?

增溶度：

被增溶物质在乳化剂水溶液中的最大溶解度与同温度下它在纯水中的溶解度之差称为乳化剂对这种物质的增溶度。

测定方法：

用浑浊点法测定。

在激烈搅拌作用下将单体缓缓地加入到乳化剂水溶液中，最初加入的单体全部溶解在水中，其溶液清澈透明。

当达到一定单体浓度之后，溶液的浊度突然上升，这一点称为浑浊点，浑浊点处的单体浓度与同温度下单体在纯水中的溶解度之差为增溶度。

36表面活性、表面活性物质、表面活性剂、乳化剂

溶质使溶剂表面张力降低的性质称之为表面活性。

表面活性剂（surfactant）是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。

当一种物质加入到某液体中时

1随着其浓度的增大，溶液的表面张力逐渐地下降

2在低浓度时，溶液的表面张力随浓度增大而急剧下降，但增加到一定浓度后，表面张力趋于稳定。

具有这样作用的物质称为表面活性物质。

乳化剂：

乳浊液的稳定剂，是一类表面活性剂，是可以形成胶束的一类物质。

1.阴离子表面活性剂乳化能力比氧离子和两性的表面活性剂强（F）

2.乳液聚合时速度快，分子量高,是因为聚合过程中产生凝胶效应使聚合速度加快，自由基寿命延长，分子量也就增大。

（F）

3.典型的乳液聚合，配方中使用的乳化剂用量要大于其临界胶束浓度。

（T）

4.乳液聚合与其它聚合实施方法相比最突出的优点是？

（反应温度低反应速度快水作为介质减少污染易回收）

5.乳液聚合第二阶段的存在的粒子是乳胶粒增溶胶束以及单体液滴三种微粒？

（F）

6.HLB大的表面活性剂适用于水包油的乳液聚合体系（T）

第4章引发剂

1乳液聚合体系的引发剂分类？

热分解引发剂和氧化还原引发剂。

2乳液聚合体系中热分解引发剂主要是什么？

大多为过氧化物，包括过氧化氢及其衍生物K2S2O8和（NH4）2S2O8。

3过硫酸盐在水介质中分解时，其浓度、PH值、温度及离子强度对其分解速率的影响？

浓度

温度

温度越高反应速率越大

离子强度

在碱性溶液中，过硫酸钾分解一级速率常数k与离子强度I无关；而在酸性溶液中，k值随离子强度I值增大而下降。

PH

pH﹥3时，pH对K的影响不大；

pH<3时，K值随pH的降低而急剧增大

4单体、乳化剂乳胶粒等对过硫酸盐分解速率的影响？

单体存在导致过硫酸盐热分解反应加速。

[乳化剂]﹥CMC时，其热分解速率与乳化剂浓度无关；

[乳化剂]﹤CMC时，其热分解速率随乳化剂浓度↑而↑。

乳胶粒存在会加快过硫酸盐热分解反应速率。

甲醇乙酸乙酯金属离子会贾逵分解速率

5过硫酸根离子引发机理中，其初始自由基、自由基进入胶束和乳胶粒的机理？

一个观点：

低聚物理论

初始自由基首先与水相中单体反应生成低聚物：

一端为亲水性的SO4ˉ;另一端为疏水性带有自由电子基团，很易扩散进入胶束或乳胶粒中，从而引发聚合。

6过硫酸盐浓度对聚合速率的影响？

聚合速率与引发剂浓度的0.4次方成正比；

若反应中Np为恒值，聚合速率与引发剂浓度无关

7工业上最常用的氧化剂？

过氧化氢、有机过氧化氢、过硫酸盐

8过硫酸盐－硫醇氧化还原引发体系主要用于St-Bd乳液聚合，硫醇促进作用与其浓度的关系？

①同分子量的伯硫醇﹥叔硫醇，且C数为12时，促进作用达最大值。

②[S醇]低时，随浓度↑，聚合反应速率↑；但浓度达一定值后，聚合反应速率不再变化；图4-8

③S醇中C数﹤10时，随C数↓，促进作用迅速↓；

C数﹥12时，其促进作用随分子量↑仅稍有下降。

9过硫酸盐－亚硫酸氢盐氧化还原引发体系工业上用于丙烯腈、丙烯酸酯等单体乳液聚合。

其大分子链末端主要为磺酸根基团。

10氯酸盐－亚硫酸氢盐氧化还原引发体系，是氯乙烯乳液聚合很重要的引发剂。

11过氧化氢－亚铁盐氧化还原引发体系，用作MMA及丙烯腈乳液聚合的引发剂，其中铁离子具有引发和终止双重作用。

12有机过氧化氢－亚铁盐氧化还原引发体系，广泛用于生产低温丁苯橡胶、丁腈橡胶等的引发剂。

该引发体系存在三个问题？

所采取的措施？

措施

13有机过氧化氢－亚铁盐氧化还原引发体系中，影响有机过氧化氢引发效率的因素？

答：

1有机过氧化氢分子结构的影响；2有机过氧化氢与铁盐摩尔比的影响；3引发剂浓度的影响；4有机过氧化氢在水相及烃相中分配的影响。

14有机过氧化氢－亚铁盐氧化还原引发体系中，助还原剂有哪些？

难溶亚铁盐有哪些？

最常用的铁离子络合剂是什么？

还原助剂

1各种糖类

2Na2S

3FeS

4甲醛次硫酸盐

难溶亚铁盐

铁离子络合剂

15有机过氧化氢－聚胺引发体系中，具有活性的聚胺必须具备什么条件？

在同一聚胺分子中必须含有不同类型的氨基

在聚胺分子内隔开胺基的亚烷基所含碳原子必须等于或小于2

16引发剂的选择原则是什么？

答：

第一，根据聚合方法选择一定溶解性能引发剂；第二，根据聚合操作方式和反应温度条件选择适当分解速度引发剂；第三，根据引发剂的分解速率常数；第四，根据分解活化能；第五，根据引发剂的半衰期；

第五章单体

第六章调节剂

17乳液聚合体系中，调节剂起作用需经历哪几个步骤？

①调节剂分子由单体珠滴内部扩散到外表面上；

②由单体珠滴外表面扩散进入水相主体；

③由水相主体扩散到乳胶粒表面上；

④由乳胶粒表面扩散进入乳胶粒内部；

⑤在乳胶粒内部和大分子自由基发生链转移反应。

18在乳液聚合中，对分散介质的主要技术要求为？

必须能够溶解乳化剂和引发剂；

应当能使被溶解的乳化剂分子聚集在一起形成胶束，且能够使所加入的大部分乳化剂以胶束的形式存在；

应当不溶或仅能微溶单体；

对自由基聚合反应不起阻聚作用；

粘度要低，以利传热和传质；

应当能够保证在很宽的温度和压力范围内进行聚合反应

19乳液聚合中，一个理想的终止剂必须具备的条件？

①仅加入少量终止剂就可以使聚合反应停止；

②在后续处理过程中，终止剂仍然起作用；

③不应当影响乳液的稳定性；

④不应该对聚合物的化学性质有不良影响；

⑤被终止的聚合物乳液出料后，终止剂应当很容易从反应器中除净；

⑥不应当引起聚合物变色；

⑦应当便宜，易得，没有危险；

⑧为了便于处理起见，所用的终止剂应当易溶于水中，并且能够以水溶液的形式长期储存；

⑨适用性广，同一单体采用不同的聚合方法时，所用终止剂均能满足以上要求。

20终止剂在乳液聚合体系中使如何起到终止作用的？

①大分子自由基可向终止剂进行链转移，生成没有引发活性的小分子自由基；

②大分子自由基也可与终止剂发生共聚合反应，生成带有终止剂末端的没有引发活性的大分子自由基；以上两种自由基虽无引发活性，但可与其他活性自由基链发生双基终止反应，使链增长反应停止。

③终止剂可以和引发剂或者引发体系中的一个或多个组分发生化学反应，将引发剂破坏掉，这样既可以使聚合反应过程停止，也避免了在以后的处理和应用过程中聚合物性能发生变化。

21乳液聚合体系中，不可逆凝胶和胶溶现象及机理？

不加电解质，采用非电解质引发剂和阴（阳）离子型乳化剂的乳液聚合体系，所得聚合物乳液为不可逆凝胶（体系完全不能流动），加入少量电解质到体系中，不可逆凝胶就转变成可自由流动的乳液，这种现象叫作胶溶现象。

机理：

①一个乳胶粒看作一个很大的球形聚电解质大分子，并吸附乳化剂；②乳化剂发生水化作用，形成很厚的水化层，并吸附很多反离子；③乳胶粒数足够大时，不存在自由水相，乳胶粒依靠水化层的空间障碍作用维持稳定；④水化的乳胶粒接近电中性，彼此靠的很近形成三位网状氢键，使乳液失去流动性；⑤加入电解质后，电离生成的离子要发生水化作用，从水化乳胶粒上夺取水分，使乳胶粒水化层减薄，并破坏氢键；⑥电解质离子水化的结果，形成连续的水相，乳胶粒为不连续的分散相；⑦反离子也扩散进入自由水相，乳胶粒依靠静电斥力以及水化作用维持稳定；⑧由于加入电解质，破坏了立体结构，从而变成可自由流动的乳液。

22乳液聚合体系中，电解质所起的作用？

①提高聚合反应速率；

②增大聚合物乳液的稳定性；

③改善聚合物乳液的流动性；

④在0℃以下的乳液聚合体系中作为防冻剂。