16万吨年丙烯酸及其酯项目要点.docx

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16万吨年丙烯酸及其酯项目要点

16万吨/年丙烯酸及其酯项目

一、市场状况及预测

（一）丙烯酸及其酯的性质

丙烯酸，化学式：

CH=CHCOO比重（20C）1.051外观为无色透明液体，2有较强刺激味，沸点141.3C，熔点13.2C（近似），闪点54.5C（开口杯），有腐蚀性。

溶于水、乙醇、乙醚。

化学性质活泼。

易聚合。

丙烯酸甲酯（MA,化学式：

CH=CHCOOCH匕重（20C）0.9536，外观32无色透明液体气味、有刺激性味。

丙烯酸乙酯（EA化学式：

CH=CHCOOCM.W.100,比重（20C）0.9536，522外观无色透明液体气味有刺激性味。

丙烯酸丁酯，分子式：

CHO相对分子量：

128.17，不溶于水，可混溶于2127乙醇、乙醚，稳定性较好。

丙烯酸异辛酯（丙烯酸异辛酯）外观为无色透明液体，有甘甜味，沸点216C,

熔点-76C（近似），比重（20C）0.866。

易燃，微溶于水。

能与乙醇、乙醚混溶，易聚合。

易与多种乙烯基单体共聚。

丙烯酸异辛酯：

丙烯酸异辛酯为无色透明液体，沸点213.5C,冰点-90C（近似）

（二）丙烯酸及其酯的用途及适用范围丙烯酸是重要的有机化工原料，近几年发展迅速，与聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷一样成为丙烯重要的衍生物。

20世纪70年代中期前，丙烯酸在工业上主要用来生产丙烯酸酯类，占丙烯酸总消费量的62%左右，应用于建筑、涂料、粘合剂、造纸、皮革、纺织、塑料加工、包装材料、日用化工、水处理、采油、冶金等领域。

此外，其在精细化工领域占有相当重要的地位。

用丙烯酸生产的聚丙烯和丙烯酸共聚物，用作分散剂、絮凝剂和增稠剂等。

聚丙烯和丙烯酸共聚物大量应用于制造高吸水树脂和助洗涤剂。

丙烯酸的酯类主要指：

甲酯、乙酯、丁酯、辛酯及2-乙基已酯等，这些均属于软单体，它们可和各种硬单体如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等及官能性单体如（甲基）丙烯酸羟乙酯（丙酯）、缩水甘油酯、（甲基）丙烯余种丙烯酸类树脂产品，700生产约接枝等，交联、酰胺及其衍生物等进行共聚、．

这些产品主要是乳液型、溶剂型和水溶型产品，这些产品广泛用于涂料、粘合剂、皮革、化纤、腈纶纤维及塑料的改性、以及丙烯酸类橡胶等方面。

丙烯酸酯可以划分为通用丙烯酸酯和特种丙烯酸酯。

通用丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯（MA、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA、丙烯酸辛酯（EHA。

特种丙烯酸酯包括一个或几个官能团的酯，可含有羟基、环氧基、氨基和各种多元醇。

丙烯酸酯类产品在涂料、建材、纺织品、粘合剂、造纸、皮革加工以及塑料改性行业有广泛的应用。

涂料：

丙烯酸涂料具有光泽度高。

保光保色性能好。

耐热耐候抗老化、附着力强等特点，所以它在涂料中的应用很广。

建材：

在建材领域中，建筑加骨涂料、嵌缝胶和建筑用粘合剂得到了迅速发展。

纺织品：

丙烯酸酯在纺织上的应用主要是非织造布粘结剂和织物整理两类。

前者由于具有手感好、低温柔性、耐水洗等特点，所以在市场中占主要地位。

粘合剂：

近年来，国内外的压敏胶粘剂行业正飞速发展。

据资料统计，国外压敏胶拈剂平均每年以8%-10%的速率增长。

丙烯酸压敏胶粘剂主要分为乳液型和溶液型，乳液型的市场占有率为70%-80%丙烯酸压敏胶粘剂主要用于纸、布、非织造布、PEPVCOPP等涂布。

另外，在汽车内装饰、电子元件、彩色扩印、电工绝缘、可再剥离胶带等领域也得到了广泛的应用。

造纸：

在造纸加工业，丙烯酸乳液主要用于纸和纸板涂布用的颜料粘结剂。

由于它具有高光泽、低臭味、良好的可印性和优越的抗墨性，常用于涂布食品包装的纸品。

丙烯酸的其它应用是在特种纸的纸张浸渍以提高纸张的耐脂性和干湿强度，特别用于凹印纸和重复折叠板盒防油纸和墙纸。

皮革加工：

丙烯酸树脂在皮革中的应用已有近四十年的历史，主要用于皮革涂饰剂和填充剂，用丙烯酸乳液填充的皮革柔软、丰满、弹性好、成品等级率高。

近年来出现了一些特殊的涂饰剂，如耐热耐寒涂饰剂。

美国RohmHass公司合成的

丙烯酸多缩酸树酯，用于皮革鞣剂或与植物鞣剂做成混合鞣剂，可提高度革的丰满度和韧性，并使之具有良好的填充性。

其它：

塑料抗冲击改性剂：

丙烯酸树脂在PVC中，可以降低PVC的脆性和提高抗紫外光降解性，还可用于热塑性工程塑料的改性，特别是用于汽车安全方面。

丙烯酸弹性体：

丙烯酸橡胶主要用于汽车、建筑等行业，具有耐热性、耐油性（特别是含硫油）、耐候性、抗弯曲龟裂性、耐臭氧性。

另外还有丙烯酸水性油墨、丙烯酸系光固化涂料及抛光材料等。

．

特种丙烯酸酯：

丙烯酸烷羟酯主要是HEA和HPA二种，这是一种含羟基的丙烯酸官司能单体，主要用于热交联型的丙烯酸涂料、油墨和织物加工方面。

典型的氨基-丙烯酸汽车面漆中的羟基丙烯酸树脂即含有HPAHEA用于乳液聚合较多。

烷基氨醇酯的典型是丙烯酸二甲氨乙酯，用于水处理、纸加工和涂料。

特种单体中发展最快的是多元醇和丙烯酸酯化的二、三官能的极性单体，这主要受辐射固化（紫外光固化和电子束固化）技术的发展普及所推动。

辐射固化的特点除快干、高强度、高装饰性和无污染排放外，最主要是适用于不能受高温烘烤固化的涂料。

辐射固化的第二大用途是用于塑料表面的装饰性涂层，并使其具有更好的硬度、耐久性和耐磨性。

（三）丙烯酸市场供需分析

1、丙烯酸装置产能概况

截至2006年底，全球酯化级丙烯酸的装置产能达到448万吨/年，比2005年的396万吨/年增长了13.1%。

2005年全球酸化级丙烯酸的装置产能较2004年增长仅为7%。

2006年新增的产能大多在我国。

目前全球丙烯酸装置产能中，美国本土占132.5万吨/年，欧洲占109.5万吨/年，我国88.2万吨/年，52万吨/年，其他地区65.8万吨/年。

不过我国的装置建设方兴未艾，2007年粗丙烯酸装置总产能将超过100万吨/年，其中包括预计于2007年5月投产的兰州石化的8万吨/年丙烯酸装置、山东正和集团的8万吨/年丙烯酸装置以及浙江卫星企业集

团的后期丙烯酸装置等。

2006年全球酯化级丙烯酸（CAA装置产能（万吨/年）

序号地区公司名称装置地址生产能力俄罗斯捷尔任斯克1Akrilst2.5法国Arkema2Caaeling2416比利时安物卫普巴斯夫3

27巴斯夫德国路德维希港4欧洲26.5德国马尔StoHaasMonomer58德国伯伦道化学6

5.5捷克索科洛夫7

ResolutionSpecialityMaterials

12Bayport德克萨斯AmericanAcryl

美国8

巴斯夫9德克萨斯23

Freeport

29

德克萨斯10道化学Clear

Lake11

道化学11路易斯安纳州Taft

41

罗门哈斯12Deer德克萨斯Park

16.5StoHaasMonomer13德克萨斯Deer

Park

5出光石油化学14爱知县1115三菱化学四日市

2216日本触媒姬路

8触媒爱嫒17

6大分化学18大分县16扬子巴斯夫19南京8北京东方石化20北京

3.3吉林石化分公司21吉林

12.622上海上海华谊丙烯酸有限公司1523江苏盐城江苏裕廊化工有限公司中国

大陆24台塑16浙江宁波525浙江嘉兴浙江卫星企业集团8沈阳沈阳化集团26

4山东开泰化工27山东0.328山东山东兴鲁化工2.629韩国丽珠化学LG9.5韩国丽川30化学LG8南非萨索尔堡SasolDiaAcrylates其它31

6地区32SisshoduTnPolytaAcrylintio印尼孔雀市

633新加坡丙烯酸公司新加坡

16

马来西亚关丹BASFPetrpmas

34

35塞拉尼斯墨西哥3.6

5.1台塑36中国台湾高雄9中国台湾麦察38台塑

448

39

合计至2008年底我国丙烯酸装置产能预计可达120万吨/年。

2006年4月19日，上海华谊丙烯酸有限公司年产6万吨/年丙烯酸改扩建项目顺利打通全流程，产出合格的丙烯酸产品。

这是国内拥有自主知识产权的丙烯酸成套生产装置中产能最大的装置。

2、国内生产概况

我国主要丙烯酸及酯生产厂家2005年有北京东方化工厂、吉林石化分公司、上海华谊、江苏裕廊、扬子巴斯夫等5家，2006年新增了5个生产厂家，它们是台塑（宁波）、浙江卫星、沈阳蜡化、山东开泰和山东兴鲁。

2006年国内合计产量为51.3万吨/年.主要生产厂家酯类产量合计61万吨.2006年丙烯酸净进口3.2万吨,因此，国内合计丙烯酸消费为54.5万吨。

国内SAP消耗丙烯酸约为7万吨，用于直接聚合的约1.5万吨，因此，用于生产各种酯类的丙烯酸为46万吨，可生产各种酯类约77万吨，除去上述主要生产厂家酯类61万吨的产量，国内其它厂家（江苏三木集团北京东方亚科力等）的通用酯类产量合计约12万吨，各种官能单晶体产量合计约4万吨。

2006年全国丙烯酸及酯生产情况（万吨/年）

序号厂家名称CAAMAEABAEHA..

0北京东方石化8.01.71.716.0

0021.93.0吉林石化分公司1.7..

0华谊101231.5.1100.21.34浙江卫星1.10.3

4.05.80.65台塑（宁波）06.8,08扬子巴斯夫10.10630.

05.江苏裕廊77060

06.800.6沈阳蜡化00

0

00

0

0

9

3

山东开泰化工.…

10山东兴鲁化工0.10000..

21100浙江永和01..

6

3.4

.513

44.4

7.3

合计..3、丙烯酸及酯进出口

从1995年至2004年的10年间，中国丙烯酸及酯的进口数量逐年上升，总体呈高速增长势态，增长最快的年份为同比增长67%（1997年）。

2005年的进口数量

10年来首次出现负增长，而且是较大的负增长（-19.3%），说明丙烯酸及酯的国内产量在2005年有很大的增长，同时也是国际市场供应紧张的结果。

2006年仍

为负增长，是2005年市场发展态势的延续。

2006年国内丙烯酸及酯市场较2005年平稳。

主要原因有：

一是2005年底的价位已处于成本线附近，受成本支撑，价格有向上的意向，2006年初以来主要原

料价格处上升趋势；二是前期由于无利可图，国内部分装置有意降低开工率，产量减少；三是进口数量减少，2005年进口丙烯酸数量为10.1万吨、丙烯酸酯数量为118.64万吨，而2006年则分别减少为5.26万吨、12.32万吨，进口数量分别下降48唏口34%2006年进口产品的价格也比2005年同期有较大的下降。

中国丙烯酸及酯历年进出口数量统计（吨）

年进口出口

丙烯酸丙烯合计合计丙烯酸丙烯酸份增长增长（%）

酯酸酯（%）

4057-27.615.93802199621803081622537403

66576245467.0588833571199764.14476180

984347.984835446319988037235.81739670

1645967.27652

1999482132493124841

56.215977

12001-27.411357200018747241.564431993155479

20016712832.6152901476427.4181514523248642

200210880012713-16.8121929790019.811494189100

200313413207497.61096941952053.521105518179

200411431334900275211.135650578.824219232148

2005134.410113072720

9077

186449287579-19.381797

56226

20426123216

526492006-6.3

76652-38.8

175865

4、丙烯酸及酯价格

进入2006年，国内新增的装置产能很大，但是丙烯酸及酯产品价格未明显下滑，因为进入2006年主要原料价格在不断上升，国际原油价格即于2006年7月达到历史最高，国外公司多次提高丙烯酸及酯类产品的销售价格。

当前丙烯酸平均价格为12500〜13000元/年之间，

本项目考虑未来各种不确定因素对产品价格的影响，并考虑一定的风险因素，丙烯酸的价格按12500元/吨（含税价）、甲醇价格按2500元/吨（含税价）、正丁醇价格按9850元/吨（含税价）、辛醇价格按11600元/吨（含税价）的价格进行财务分析。

丙烯酸甲酯12600元/吨、丙烯酸乙酯12700元/吨、丙烯酸丁酯15800元/吨、

丙烯酸异辛酯17300元/吨。

为便于财务分析，各种酯类平均价格为14600万元/吨。

本项目考虑未来各种不确定因素对产品价格的影响，并考虑一定的风险因素，各

种丙烯酸酯的平均价格为13000元/吨。

二、产品方案和生产规模

1、产品方案及生产规模

16万吨/年丙烯酸生产装置，6万吨/年高纯丙烯酸（HPAA、2万吨/年丙烯酸甲酯（MA、1.7万吨/年丙烯酸乙酯（EA、、8万吨/年丙烯酸正丁酯（BA、、5.6万吨/年丙烯酸异辛酯（2-EHA

2、丙烯酸及其酯的质量指标

装置设计加工原料为聚合级丙烯；主要产品为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯。

其质量标准如下：

高纯丙烯酸（HPAA.

项目规格优级品分析方法

GC及差减99.5

》纯度Wt%

法阻聚剂含量可根据客户要求注：

15比色法）W色相（APHA协商确定分光光度2

＜糖醛Wtppm

法

卡尔费休0.3Wt%

＜水份

法

分光光度阻聚剂（MEHQWtppm200±20

法.贮存期：

通风防凉21.贮存温度C：

15-30储存要求处，半包200kg桶（全塑桶.散装.

合格级丙烯酸A.

标准号ZBC17010-87化学式C=CHCOOHM.W规项等优级一级

含量%9999

色度HAZE单位）2020

注：

阻聚剂含酸度（以丙烯酸计）%//

可根据用户要水份%0.10.5

协商确定铁ppm//

阻聚剂MEHppm20202030

1.高分子聚合的官能单体

2.有机合成

3.高分子电解质。

制造高分子电解质，树脂溶液（水溶用和溶剂型）和乳胶后

者可用于涂料制作或织物、造纸皮革粘合剂等加工助剂。

并可用于丙烯酸酯（包括官能单体）的合成。

储存要求贮存温度：

15-30°C贮存期：

半年

丙烯酸甲酯（MA的质量指标.

标准号：

GB/T17529.2-1998化学式：

CH=CHCOOCH（M.W.86

规格项目优等品一等品

注：

阻聚剂纯度%>99.5

含量可根据色度Hazen单位（铂-钻色号）

10（散），20（桶）

客户要求协w

商确定水分%<0.050.1

阻聚剂（MEHQ含量（m/m）10

100±10

-6

酸度（以丙烯酸计）,%<0.010.02

丙烯酸异辛酯（2-EHA的质量指标.

项目/指标/级别优级品一级品

含量%>99.899.5

色度（Hazen单位）w1520

酸度（以丙烯酸计）％w0.010.01

水分0.10.15

10

±505±50（MEHQ）PPrtl聚剂.

丙烯酸乙酯（EA的质量指标

标准号：

GB/T17529.3-1998化学式：

CH=CHCOOCHM.W.100眈项目优

级品一等品

纯度%>99.599.2

色度Hazen单位（铂-钻色号）<10（散）,20（桶）

水%0.050.1

-15（2（MEHQ含（m/m）105）*阻聚酸以丙烯酸）,%0.01

标准号ZBG17011-87化学式C=CHCOOM.W.1规项等优级一级

含量99.599

色度HAZE单位）1015

注阻聚剂含量可根据用酸度（以丙烯酸计）w%0.010.01

户要求协商确定水份w%0.050.1

铁wppm//

阻聚剂（MEHQppm50±550±10

储存要求储存温度：

w30r储存期：

半年包装180kg/桶，散装。

三、工艺技术方案

（一）丙烯酸及酯生产技术

丙烯酸生产技术主要有氯乙醇法、氰乙醇法、高压Reppe法、改良Reppe法、烯酮法、甲醛-乙酸法、丙烯腈水解法、乙烯法、乙烯法、丙烯直接氧化法、丙烷氧化法、环氧乙烷法。

1、氯乙醇法

以氯乙醇和氰化钠为原料，在碱性催化剂存在下生成氰乙醇，氰乙醇在硫酸存在下脱水生成丙烯腈，再水解（醇解）可生产丙烯酸（酯）。

此法丙烯酸收率较低（60%-70%，反应过程生成聚合物，氰货物毒性大，投资和生产成本均较高。

Rohn&Haas公司和UCC公司等都有生产装置，并先后于1954年和1957年改为Reppe法和丙烯酸直接氧化法生产丙烯酸。

2、高压Reppe法

该法为乙炔和一氧化碳的羰基合成法。

先由乙炔、一氧化碳和水在催化剂镍盐

的催化作用下生成酯化级丙烯酸，再与醇反应生成丙烯酸酯。

•

3、改良Reppe法该法是在Reppe法的基础上经改进而形成的。

Rohn&Haas公司曾用此法于20世纪50年代中期进行工业化生产，并扩大生产能力至20万吨/年。

但是，该公司1978年建设了丙烯直接氧化法生产装置后，改良Reppe法生产装置逐步停产。

4、烯酮法

乙烯酮（由丙酮和醋酸为原料制得）与无水甲醛反应生成B-丙内酯，B-丙内酯与热磷酸接触异构化生成丙烯酸，与醇和硫酸处理则生成丙烯酸酯。

乙烯酮法生产的产品纯度高、产品收率高，但原料价格高。

B-丙内酯为致癌物质，当今工业上已不用此法生产。

5、甲醛-乙酸法

甲醛和乙酸皆可由甲醇生产，甲醇来自合成气。

该法因工艺比较复杂，且投资高，而难以被工业界接受。

6、丙烯腈水解法此法间接地还是丙烯路线，因丙烯腈是由丙烯制得的。

20世纪60年代，丙烯氨氧化生产丙烯腈3得到了发展。

丙烯腈来源丰富，因此，在一定的条件下，可由丙烯腈路线来合成丙烯酸。

丙烯腈水解法工艺比较简单、易行，其投资也较少，但毒性较大。

目前在世界范围内，尽管没有大规模的工业生产，但仍有小规模的装置用此法生产少量的丙烯酸及丙烯酸酯。

在日本、英国、我国和墨西哥都建有工厂，规模都在2万吨/年

以下。

7、乙烯法

用乙烯等为原料，以钯为催化剂合成丙烯酸。

美国联合石油公司于1973年在加利福尼州建立了工业化装置。

但此法丙烯酸选择性只占5%-85%此法目前尚处

于开发之中，工艺尚不够成熟。

8、丙烯直接氧化法丙烯直接氧化法分为一步法和二步法两种。

丙烯氧化法最早由UCC公司于1969年在美国建成第一套生产装置，接着日年）以及美国塞拉尼斯公司1973年）、三菱化学公司（1970本触媒化学公司（．

相继建厂。

拥有丙烯氧化工艺技术的公司有日本触媒化学公司、三菱化学公司、巴斯夫公司和Sohio公司等。

目前，日本触媒化学公司的丙烯氧化技术已在世界上广泛应用。

三菱化学公司的技术也在多套生产装置中应用。

9、环氧乙烷法

以丙烷为原料、金属氧化物为催化剂（例如Mo-Sb-V-Nb-K等金属氧化物混合物），丙烷气相氧化制备丙烯酸。

上述^一种方法中的氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe法和烯酮法因效率低、消耗大、成本高，已经逐步被淘汰。

乙烯法、丙烷法和环氧烷法也只在近几年有人在开发，工艺尚不够成熟，尚未有大规模的生产装置。

时至今日，世界上所有丙烯酸大型生产装置均采用丙烯氧化法生产。

丙烯酸酯类的生产目前主要是Reppe法、巴斯夫粗丙烯酸直接酯化制丙烯酸酯法和Celanese丙烯酸酯生产工艺。

3种工艺各有优缺点，巴斯夫粗丙烯酸直接酯化制丙烯酸酯法对原料要求低，Celanese丙烯酸酯生产工艺具有BA和未反应的正丁醇消耗低，能耗较低的优点。

其不足之处是装置通用性差，只能生产丁酯一种产品。

Reppe法工艺技术成熟，装置通用性强，可根据市场需求随时生产各种

酯类产品。

（二）工艺技术的选择

1、工艺技术选择

根据国家产业政策，坚持技术先进成熟可靠、坚持立足国内的原则。

本方案拟推荐选用上海华谊丙烯酸有限公司和兰州石化公司化工研究院拥有的具有独立自主知识产权的丙烯氧化法生产丙烯酸技术。

丙烯酸酯生产拟采用Reppe法工艺。

2、推荐的工艺技术方案

（1）生产原理

①、丙烯酸生产原理

以丙烯和空气中的氧气为原料，在水蒸气存在和250~400°C反应温度条件下进行。

在第一段（步），丙烯首先被）步（通过催化剂床层进行反应。

反应分两段．

氧化成丙烯醛，其反应式为：

CH=CH—CH+O^CH^CH—CHO+HO+3.4（空气）222325J

10在第二段（步），丙烯醛被进一步氧化生成丙烯酸，其反应式为：

5J

10CH=CHCOOH+2.52CHCH=—CHO+1/2O>222伴随着两段（步）主反应，还有若干副反应发生,并生成醋酸、丙酸、乙醛、糠醛、丙酮、甲酸、马来酸（顺丁烯二酸）等副产物。

②、丙烯酸酯生产原理

酯化级丙烯酸与醇在酸性催化剂存在下，直接经酯化反应生成丙烯酸酯和水。

其化学反应式为：

CH=CHCOOH+ROH======CH=CHCOOR+HO

222该反应是一个可逆反应，在催化剂存在下，70〜80C的反应温度。

其中R=CH

3CHCH所得产物相应为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。

9245

（2）工

艺特点

①丙烯酸工艺特点

A.采用该工艺，原料消耗低，反应条件相对温和，生产连续进行，易于实现自动化，适宜于大规模生产。

并且产品质量稳定，具有较强的竞争力。

B.所用催化剂为我国自选研究开发，催化剂的选择性、收率及使用周期达到国际先进水平。

C•丙烯酸氧化反应器属国内首创，熔盐流程与原引进技术相比，工艺更合理，有利于反应器的出热。

D.气体混合装置具有结构简单，混合效率高并可同时混合多种气体的特点，通过错流混合更有利于气相反应的进行。

E.在丙烯酸提纯装置中采用并流喷射塔板，并在工艺流程中采用卤代烃一芳香烃多元共沸精馏体系，提高了装置的处理能力，降低塔至温度，延长生产周期。

与原有的共沸精馏体系比较，具有较高的脱水率和脱醋酸率。

②、丙烯酸酯工艺特点

A.采用该工艺，原料消耗低，反应条件相对温和，生产连续进行，易于实现自动化，适宜于大规模生产。

并且产品质量稳定，具有较强的竞争力。

B.所用催化剂为我国自选研究开发，催化剂的选择性、收率及使