陶氏FILMTEC手册第4部分水化学与预处理.docx
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陶氏FILMTEC手册第4部分水化学与预处理
第4部分水化学与预处理
4-1序言
为了提高反渗透和纳滤膜系统效率，必须对原水进行有效地预处理。
针对原水水质情况和系统回收率等主要设计参数要求，选择适宜的预处理工艺，就可以减少污堵、结垢和膜降解，从而大幅度提高系统效能，实现系统产水量、脱盐率、回收率和运行费用的最优化。
【污堵】定义为有机物和胶体在膜面上的沉积。
【结垢】定义为部分盐类的浓度超过其溶度积在膜面上的沉淀，例如碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、硫酸锶、氟化钙和磷酸钙等。
【膜降解】定义为膜元件性能的衰减。
预处理必须考虑全系统连续可靠运行的需要，例如，若混凝澄清池设计或操作不合理时，会对砂滤器或多介质滤器产生超过其极限的负荷。
这样的不合理预处理常常造成膜的频繁清洗，其结果是清洗费用、停机时间和系统性能的衰减将会十分明显。
适宜的预处理方案取决于水源、原水组成和应用条件，而且主要取决于原水的水源，例如对井水、地表水和市政废水要区别对待。
通常情况下，井水水质稳定，污染可能性低，仅需简单的预处理，如设置加酸或加阻垢剂和5µm保安滤器即可。
相反，地表水是一种直接受季节影响的水源，有发生微生物和胶体两方面高度污染的可能性。
所需的预处理应比井水复杂，需要其它的预处理步骤包括氯消毒、絮凝/助凝、澄清、多介质过滤、脱氯、加酸或加阻垢剂等。
工业和市政废水含有更加复杂的有机和无机成份，某些有机物可能会严重影响RO/NF膜，引起产水量严重下降或膜的降解，因而必须有设计更加周全的预处理。
一旦确定了所选用的进水水源，就须进行全面而准确的原水全分析。
它是确立合适预处理方案和RO/NF系统排列设计最关键的依据。
最后，行业的不同也往往决定了RO/NF预处理的类型或复杂程度，例如在电子行业，其预处理要比以市政膜法水处理行业复杂和严格得多。
4-2原水类型和水质分析
进入RO/NF预处理系统的原水类型可按总含盐量（TDS）和总有机物含量（TOC）来划分：
来自一级RO产水的低盐度高纯度产水或超纯水系统中的抛光阶段的给水，总可溶性固体含量TDS最高为50mg/L；
TDS小于500mg/L的低盐度自来水；
天然有机物（NOM）含量低，TDS小于5,000mg/L的中等含盐量地下水；
TDS小于5,000mg/L的中等含盐量苦咸水；
TOC和BOD含量高，TDS小于5,000mg/L的中等含盐量三级废水；
TDS介于5,000~15,000mg/L的高含盐量苦咸水；
TDS在35,000mg/L左右的海水。
海水
含盐量为35,000mg/L的海水称为标准海水，这是因为世界上绝大多数的海水具有上述的含盐量，其中的离子组成比例全世界也十分相近，但是实际总TDS变化范围很宽，从波罗的海的海水含盐量为7,000mg/L到红海和波斯湾的海水含盐量为45,000mg/L。
由于土壤影响和内陆水的渗入，近海岸井水的含盐量及组成却变化极大。
表4.1标准海水组成
离子
浓度（mg/L）
离子
浓度（mg/L）
钙
410
硫酸根
2,740
镁
1,310
氟
1.4
钠
10,900
溴
65
钾
390
硝酸根
<0.7
钡
0.05
碳酸氢根
152
锶
13
硼
4~5
铁
<0.02
其它项目
锰
<0.01
TDS
35,000mg/L
硅
0.04~8
pH
8.1
氯
19,700
不同含盐量海水的某些物理及化学性质见表4.2和表4.3。
表4.2不同含盐量海水无机离子组成
海水
K（ppm）
Na（ppm）
Mg（ppm）
Ca（ppm）
HCO3（ppm）
Cl（ppm）
SO4（ppm）
SiO2（ppm）
标准海水-32,000ppm
354
9,854
1,182
385
130
17,742
2,477
0.9
标准海水-35,000ppm
387
10,778
1,293
421
142
19,406
2,710
1.0
标准海水-36,000ppm
398
11,086
1,330
433
146
19,960
2,787
1.0
标准海水-38,000ppm
419
11,663
1,399
456
154
20,999
2,932
1.0
标准海水-40,000ppm
441
12,278
1,473
480
162
22,105
3,086
1.1
标准海水-45,000ppm
496
13,812
1,657
539
182
24,868
3,472
1.2
标准海水-50,000ppm
551
15,347
1,841
599
202
27,633
3,858
1.4
表4.3海水含盐量与电导率的关系
地点
含盐量TDS（ppm）
电导率K（µS/cm）
比值K/TDS（µS/cm.ppm）
南太平洋
<36,000
<51,660
1.43-1.44
GranCanaria（大西洋）
37,600
53,280
1.42
Sardinia（中东）
40,800
57,240
1.40
Bahrain
42,500
59,350
1.40
埃及（红海）
44,000
62,990
1.38
在设计与运行海水淡化预处理及反渗透系统时必须考虑海水的特性，海水的高含盐量必然导致极高的渗透压，为了不超过膜元件的耐压极限、或为了降低高回收率所伴随的高压力所致的能耗、或为了降低产水中的含盐量及硼离子的含量，海水淡化系统的回收率一般限制到40~50%。
表面取水的海水淡化系统如果未采取防止生物污染的措施，将会在膜表面上发生生物污染。
苦咸水
苦咸水的组成变化范围极大，为了提出较佳的工艺设计方案，必须进行水质全分析。
表4.4给出了几个苦咸水水质分析示例。
苦咸水处理系统的制约因素主要是化学性质，即碳酸钙或硫酸钙等化合物的结垢和沉积，因进水不断被浓缩，当超过其溶度积时，会在膜面上发生沉淀或结垢；潜在的微生物污染又是另一个影响因素，工业或市政废水处理系统存在大量有机物、无机物、病毒与细菌等微生物和藻类，这样其制约因素不仅仅是物理与化学因素，还有微生物指数，即与膜有亲和反应的有机碳或生物可降解的溶解性有机碳或潜在的磷酸盐垢。
表4.4苦咸水组成示例
参数
单位
井水a
井水b
湖水c
地表水d
处理过的三级排水e
钙
mg/L
84
113
54
102
40–64
镁
mg/L
6
2.7
23
11
钠
mg/L
36
23
87
20
150-200
钾
mg/L
3.3
2
6.6
4
铁
mg/L
<0.05
0.2
0.05
ND–0.50
0.02–0.09
锰
mg/L
0.01
0.1
<0.01
<0.01
<0.05
钡
mg/L
0.07
0.1
0.09
0.01–0.1
锶
mg/L
0.7
1
1
0.2-1
氨
mg/L
<0.05
0.3
22-66
铝
mg/L
0.02
0.02
ND-0.15
0.03
氯
mg/L
45
52
67
33
150–500
重碳酸根
mg/L
265
325
134
287
48.8–97.6
硫酸根
mg/L
24
8
201
56
120–160
硝酸根
mg/L
4.3
4
<1.0
15
40–60
氟
mg/L
0.14
0.7
0.25
0.7–0.7
磷酸根
mg/L
<0.05
0.6
0.01
1.2
6.1–12.2
硅
mg/L
9
11
3.1
7–17
6–10
硫化氢
mg/L
1.5
ND
TDS
mg/L
478
377
573
400
500–1,300
TOC
mg/L
1.5
10
3.6
2.4
20–30（COD）
色度
Pt
<5
40
<5
13（Hazen）
浊度
NTU
2–130
0.4–1.7
pH
7.5
7.4
8.2
8
6.6–7.4
电导率
µS/cm
590
----
879
400–700
700–2,200
温度
ºC
12
23.28
----
3-25
25–35
a.井水：
德国
b.井水：
美国佛罗里达
c.Mead湖：
内华达
d.Oise河：
法国
e.三级废水：
新加坡裕廊岛
正如本章节所述的那样，由于苦咸水进水水质波动范围很大，第一步必须了解水质特性，在进行反渗透或纳滤系统设计计算之前，必须掌握完整而准确的水质分析报告，需要提供如表4.5所列的完整的水质参数表，而且阴阳离子要平衡，如果阴阳离子不平衡，建议通过添加Na+或Cl-进行平衡。
表4.5用于RO/NF设计的原水分析报告
原水分析单位：
______________________________________________分析者：
____________________
水源概况：
__________________________________________________日期：
____________________
电导率：
____________________pH值：
________________________水样温度：
________________oC
组成分析（分析项目请标注单位，如mg/L，ppm，meq/L，以CaCO3计等）：
铵离子（NH4+）_______________二氧化碳（CO2）________________
钾离子（K+）_______________碳酸根（CO32-）________________
钠离子（Na+）_______________碳酸氢根（HCO3-）________________
镁离子（Mg2+）_______________亚硝酸根（NO2-）________________
钙离子（Ca2+）_______________硝酸根（NO3-）________________
钡离子（Ba2+）_______________氯离子（Cl-）________________
锶离子（Sr2+）_______________氟离子（F-）________________
亚铁离子（Fe2+）______________硫酸根（SO42-）_______________
总铁（Fe2+/Fe3+）_______________磷酸根（PO43-）_______________
锰离子（Mn2+）_______________硫化氢（H2S）_______________
铜离子（Cu2+）_______________活性二氧化硅（SiO2）_______________
锌离子（Zn2+）_______________胶体二氧化硅（SiO2）_______________
铝离子（Al3+）_______________游离氯（Cl•）________________
其它离子（如硼离子）：
______________________________
总固体含量（TDS）_____________生物耗氧量（BOD）_______________
总有机碳（TOC）_____________化学耗氧量（COD）_______________
总碱度（甲基橙碱度）：
碳酸根碱度（酚酞碱度）：
总硬度：
浊度（NTU）：
污染指数（SDI15）：
细菌（个数/mL）：
备注（异味、颜色、生物活性等）：
注：
当阴阳离子存在较大不平衡时，应重新分析测试，相差不大时，可添加钠离子或氯离子进行人工平衡。
Ba2+和Sr2+必须分别检测到1g/L（ppb）和1mg/L（ppm）数量级，同时还要考虑到温度在一定范围内变化的可能，因为温度变化也会引起系统出现结垢的危险，特别是在原水中硅和碳酸氢根含量较高时更应注意这一点。
一旦系统投入运行，原水还应该定期进行分析，以便能随时掌握原水水质的波动情况，并及时调整预处理运行工艺参数和整个水处理工厂的运行条件。
可以参考的水质分析标准很多，在此推荐参阅美国材料及试验协会ASTM标准（www.astm.org）。
ASTMD4195给出了适用于反渗透应用时的水质分析指南，该指南亦适用于纳滤系统，表4.6列举了相关的分析水与废水的ASTM程序和标准。
表4.6RO/NF系统应用的水质分析标准程序和方法
ASTM
标准方法
钙和镁
D511
3500-Ca,Mg
氯
D512
4500-Cl
二氧化碳，重碳酸根，碳酸根
D513
4500-CO2,2320
磷
D515
4500-P
硫酸根
D516
4500-SO4
铝
D857
3500-Al
锰
D858
3500-Mn
硅
D859
4500-Si
溶氧
D888
4500-O
铁
D1068
3500-Fe
氟
D1179
4500-F
COD
D1252,D6697
5220
余氯
D1253
4500-Cl
pH
D1293
4500-pH
锂，钾，钠
D1428,D3561
3500-Li,Na,K
氨氮
D1426
4500-NH3
颗粒及可溶性固体
D1888
2560
浊度
D1889
2130
总有机碳（TOC）
D2579,D4129,D4839,D5904
5310
砷
D2972
3500-As
硼
D3082
4500-B
锶
D3352
3500-Sr
水样取法
D3370
1060
亚硝酸根-硝酸根
D3867
4500-N
淤结指数
D4189
钡
D4382
3500-Ba
水中微生物污染
F60
氧化-还原电位（ORP）
D1498
2580
BOD
5210
AOC
9217
4-3结垢控制
4-3.1引言
当难溶盐类在膜元件内不断被浓缩且超过其溶解度极限时，它们就会在反渗透或纳滤膜膜面上发生结垢，如果反渗透水处理系统采用50%回收率操作时，其浓水中的盐浓度就会增加到进水浓度的两倍，回收率越高，产生结垢的风险性就越大。
目前出于水源短缺或对环境影响的考虑，设置反渗透浓水回收系统以提高回收率成为一种习惯做法，在这种情况下，采取精心设计、考虑周全的结垢控制措施和防止微溶性盐类超过其溶解度而引发沉淀与结垢尤为重要，RO/NF系统中，常见的难溶盐为CaSO4、CaCO3和SiO2，其它可能会产生结垢的化合物为CaF2、BaSO4、SrSO4和Ca3（PO4）2，下表列举了难溶无机盐的溶度积数据。
表4.7难溶盐溶度积
化合物
分子式
温度ºC
溶度积Ksp
−LogKsp
氢氧化铝
Al（OH）3
25
3x10–34
33.5
磷酸铝
AlPO4
25
9.84x10–21
20
碳酸钡
BaCO3
25
2.58x10–9
8.6
硫酸钡
BaSO4
25
1.1x10–10
10
碳酸钙
CaCO3
25
方解石:
3.36x10–9
文石:
6x10–9
8.5
8.2
氟化钙
CaF2
25
3.45x10–11
10.5
磷酸钙
Ca3（PO4）2
25
2.07x10–33
32.7
硫酸钙
CaSO4
25
4.93x10–5
4.3
氢氧化亚铁
Fe（OH）2
25
4.87x10–17
16.3
硫化亚铁
FeS
25
8x10–19
18.1
氢氧化铁
Fe（OH）3
25
2.79x10–39
38.6
水合磷酸铁
FePO4·2H2O
25
9.91x10–16
15
碳酸铅
PbCO3
25
7.4x10–14
13.1
氟化铅
PbF2
25
3.3x10–8
7.5
硫酸铅
PbSO4
25
2.53x10–8
7.6
氨化磷酸镁
MgNH4PO4
25
2.5x10–13
12.6
碳酸镁
MgCO3
12
25
2.6x10–5
6.82x10–6
4.58
5.17
氟化镁
MgF2
18
25
7.1x10–9
5.16x10–11
8.15
10.3
氢氧化镁
Mg（OH）2
18
25
1.2x10–11
5.61x10–12
10.9
11.25
磷酸镁
Mg3（PO4）2
25
1.04x10–24
24
氢氧化锰
Mn（OH）2
18
25
4.0x10–14
2x10–13
13.4
12.7
碳酸锶
SrCO3
25
5.6x10–10
9.25
硫酸锶
SrSO4
17.4
3.8x10–7
6.42
碳酸锌
ZnCO3
25
1.46x10–10
9.84
为了防止膜面上发生无机盐结垢，应采用如下措施：
4-3.2加酸
大多数地表水和地下水中的CaCO3几乎呈饱和状态，由下式可知CaCO3的溶解度取决于pH值：
Ca2++HCO3–↔H++CaCO3
因此，通过加入酸中的H+，化学平衡可以向左侧转移，使碳酸钙维持溶解状态，所用酸的品质必须是食品级。
在大多数国家和地区，硫酸比盐酸更易于使用，但是另一方面，进水中硫酸根的含量增加了，就硫酸盐垢而言，问题会严重。
CaCO3在浓水中更具有溶解的倾向，而不是沉淀，对于苦咸水而言，可根据朗格利尔指数（LSI），对于海水可根据斯蒂夫和大卫饱和指数（S&DSI），表示这种趋于溶解的倾向。
在饱和pHs的条件下，水中CaCO3处于溶解与沉淀之间的平衡状态。
LSI和S&DSI的定为：
LSI=pH–pHs（TDS≤10,000mg/L）
S&DSI=pH–pHs（TDS>10,000mg/L）
仅采用加酸控制碳酸钙结垢时，要求浓水中的LSI或S&DSI指数必须为负数，加酸仅对控制碳酸盐垢有效。
4-3.3加阻垢剂
阻垢剂可以用于控制碳酸盐垢、硫酸盐垢以及氟化钙垢，通常有三类阻垢剂：
六偏磷酸钠（SHMP）、有机磷酸盐和多聚丙烯酸盐。
相对聚合有机阻垢剂而言，六偏磷酸钠价廉但不太稳定，它能少量的吸附于微晶体的表面，阻止结垢晶体的进一步生长和沉淀。
但须使用食品级六偏磷酸钠，还应防止SHMP在计量箱中发生水解，一旦水解，不仅会降低阻垢效率，同时也有产生磷酸钙沉淀的危险。
因此，目前极少使用SHMP，有机磷酸盐效果更好也更稳定，适应于防止不溶性的铝和铁的结垢，高分子量的多聚丙烯酸盐通过分散作用可以减少SiO2结垢的形成。
但是聚合有机阻垢剂遇到阳离子聚电解质或多价阳离子时，可能会发生沉淀反应，例如铝或铁，所产生的胶状反应物，非常难以从膜面上除去。
对于阻垢剂的加入量，请咨询阻垢剂供应商。
必须避免过量加入，因为过量的阻垢剂对膜而言也是污染物。
在含盐量为35,000mg/L的海水反渗透系统中，结垢问题没有苦咸水中那样突击，海水受浓水渗透压所困，其系统回收率在30~45%之间，但为安全起见，当运行回收率高于35%时，推荐使用阻垢剂。
阳离子聚电介质可能会与负电性的阻垢剂发生协同沉淀反应并污染膜表面，必须保证当添加阴离子阻垢剂时，水中不存在明显的阳离子聚合物。
4-3.4强酸阳树脂软化
可以使用Na+离子置换和除去水中结垢阳离子如Ca2+、Ba2+和Sr2+。
交换饱和后的离子交换树脂用NaCl再生，这一过程称为原水软化处理。
在这种处理过程中，进水pH不会改变。
因此，不需要采取脱气操作，但原水中的溶解气体CO2能透过膜进入产品侧，引起电导率的增加，操作者仍可以在软化后的水中加入一定量NaOH（直到pH8.2）以便将水中残留CO2转化成重碳酸根，重碳酸根能被膜所脱除，使反渗透产水电导率降低，FT30膜的脱盐率在中性pH范围内较高。
选用Dowex离子交换树脂Ca2+、Ba2+和Sr2+的脱除效率大于99.5%，可消除各种碳酸盐或硫酸盐垢的危险。
如果及时进行再生的话，采用强酸阳离子交换树指进行软化是非常有效和保险的阻垢方法，但主要用于中小型苦咸水系统中，而海水淡化中不会使用软化法。
这一过程的主要缺点是相当高的NaCl消耗，存在环境问题，也不经济。
选用DowexMonosphere均粒树指和逆流再生工艺，如UPCORE工艺，可以减少NaCl的耗量到110%的理论再生剂所需用量。
4-3.5弱酸阳树脂脱碱度
采用弱酸阳离子交换树脂脱碱度主要是大型苦咸水处理系统，它能够实现部分软化以达到节约再生剂的目的。
在这一过程中，仅仅与重碳酸根相同量的暂时硬度中的Ca2+、Ba2+和Sr2+等为H+所取代而被除去，这样原水的pH值会降低到4~5。
由于树脂的酸性基团为羧基，当pH达到4.2时，羧基不再解离，离子交换过程也就停止了。
因此，仅能实现部分软化，即与重碳酸根相结合的结垢阳离子可以被除去。
因此这一过程对于重碳酸根含量高的水源较为理想，重碳酸根也可转化为CO2
HCO3–+H+↔H2O+CO2
在大多数情况下，并不希望产水中出现CO2，这时可以对原水或产水进行脱气来实现，但当存在生物污染嫌疑时（地表水，高TOC或高菌落总数），对产水脱气更为合适。
在膜系统中高CO2浓度可以抑制细菌的生长，当希望系统运行在较高的脱盐率时，采用原水脱气较合适，脱除CO2将会引起pH的增高，进水pH>6时，膜系统的脱除率比进水pH<5时要高。
采用弱酸脱碱度的优点如下：
再生所需要的酸量不大于105%的理论耗酸量，这样会降低操作费用和对环境的影响；
通过脱除重碳酸根，水中的TDS减低，这样产水TDS也较低；
本法的缺点是：
残余硬度
如果需要完全软化，可以增设强酸阳树脂的钠交换过程，甚至可放置在弱酸树脂同一交换柱内，这样再生剂的耗量仍比单独使用强酸树脂时低，但是初期投资较高，这一种组合仅当系统容量很大时才有意义。
另一种克服这一缺点的方法是在脱碱度的水中加阻垢剂，虽然迄今为止，人们单独使用弱酸阳树脂脱碱时，还从未出现过结垢问题，但是我们仍极力建议你计算残留难溶盐的溶解度，并采取相应的措施。
处理过程中水的会发生pH变化
因树脂的饱和程度在运行时发生变化，经弱酸脱碱处理的出水其pH值将在3.5～6.5范围内变化，这种周期性的pH变化，使工厂脱盐率的控制变得很困难。
当pH<4.2时，无机酸将透过膜，可能会增加产水的TDS，因此，我们推荐用户增加
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