新型色谱固定相的制备及其在分离分析化学中的应用.docx

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新型色谱固定相的制备及其在分离分析化学中的应用

新型色谱固定相的制备及其在分离分析化学中的应用

摘要：

色谱柱是色谱分离分析的“心脏”，而色谱柱的分离性能主要由色谱固定相的性质所决定。

因此，气相色谱和液相色谱技术的发展与色谱固定相的创新密切相关。

色谱固定相一直以来也是色谱研究领域的前言和热点。

近年来，随着金属有机骨架材料和智能型聚合物的快速发展及在分析化学中的广泛应用，其应用于制备新型色谱固定相也获得了广泛的关注，并取得了重要进展。

本文主要综述近年来两种新型色谱固定相，金属有机骨架色谱固定相和智能型色谱固定相在气相色谱及液相色谱的研究现状，并对该领域今后的发展进行了展望。

关键词：

色谱固定相；金属有机骨架材料；智能型聚合物；分离分析

Developmentofnovelchromatogtaphystationaryphasesforanalyticalchemistry

Abstract:

Stationaryphasesplaykeyrolesinachievinghighseparationefficiencyofgaschromatography（GC）andhighperformanceliquidchromatography（HPLC）.ThedevelopmentofGCandHPLCtechniquesstronglydependsonthestationaryphaseprogress.Thus,todevelopannovelstationaryphaseisalwaysthescientificforelandaswellastheanhotspottoresearchersinchromatography.Recently,withthedevelopmentofmetal-organicframeworks（MOFs）andintelligentpolymers,moreattentionhasbeenpaidtotheinterrelatedstationaryphases.ThisreviewsummarizesthedevelopmentofthestationaryphasesbasedonMOFsandintelligentpolymers,bothinGCandHPLCcolumn.Furthermore,theapplicationtrendsofthestationaryphasesthosearerelatedtoMOFsandintelligentpolymersarealsoprospected.

Keywords:

Stationaryphases,organic-metalframeworks,intelligentpolymer,separationandanalysis

1.引言

随着生命科学、环境科学、食品科学和医药科学等研究新领域的不断涌现和发展，对实现复杂体系的高分辨、高选择性、高精确度、高灵敏度和高通量的分离分析提出了更高的要求，色谱技术作为一种强大的分离分析手段，始终推动着自然科学和国民经济的发展。

色谱固定相作为色谱技术的核心，不仅是色谱方法建立的基础，也是一种重要的消耗品，因此，发展新型的色谱固定相一直是人们研究的目标。

色谱固定相从最初的无定型硅胶发展到多孔硅胶、金属氧化物微球以及聚合物整体柱，针对不同的分析目的，已经研制出大量具有特殊结构的气相毛细色谱柱和液相色谱填料，为色谱方法的发展提供了更多的选择。

近年来，随着金属有机骨架材料在分离分析化学领域应用的增加，广大研究人员为发展金属有机框架色谱固定相做了很多工作。

随着智能型聚合物的快速发展，出现并发展了智能型色谱固定相。

本综述将介绍两种特殊形貌色谱固定相的研究现状，如金属有机框架色谱固定相、智能型色谱固定相，包括气相色谱及液相色谱，并对该领域今后的发展进行了展望。

2.新型色谱固定相

2.1金属有机骨架色谱固定相

金属-有机骨架材料（Metal-OrganicFrameworks，MOFs），是一类由金属离子与含氧、氮等多齿有机配体通过配位键组装形成的一维、二维或三维的微孔网状结构的配位聚合物[1]。

MOFs作为一种新型的多孔微晶结构材料已经成为了新材料领域的研究热点与前沿。

早期，研究者将重点放在合成新的MOFs，而对于它的应用仅限于储气性能的研究[2,3]。

近年来研究重点依然是新的MOFs合成，但在气体吸附、分离、提纯和催化等研究领域[4]取得了飞速的发展并表现出优异的物理化学性能。

此外，由于MOFs具有比高表面积、稳定性好和孔的可调性等优异性能已经引起了研究者的特别关注[5]。

2006年，第一篇有关MOFs作为气相色谱填充固定相的报道引起了学者的极大关注。

之后有关MOFs作为气相色谱涂敷毛细管色谱柱、液相色谱固定相的报道相继出现。

国内主要以南开大学颜秀平教授课题组和云南师范大学袁黎明教授课题组在MOFs色谱柱的色谱分析方面和手性MOFs气相涂覆毛细管柱方面开展了大量工作。

目前，已经报道了18种MOFs色谱柱固定相，其中以MIL-47（V）、MIL-53[MIL-53（Al）、Amino-MIL-53（Al）和MI-53（Fe）]、MIL-101（Cr）、HKUST-l和MOF-5（IRMOF-1）的报道居多。

2.1.1MOFs气相色谱填充柱

气相色谱填充柱主要集中于烷烃和芳香烃的分析。

四种MOFs色谱柱，MOF-508[6]、MIL-47（V）[7]、Amino-MIL-53（Al）[8]和ZIF-8[9]对烷烃的吸附和分离表现出不同的机理。

MOF-508色谱柱分离烷烃表现出良好的选择性，烷烃的直链部分直接进入MOF-508的4.0×4.0Å通道内与其内表面发生相互作用，而支链部分不能进入孔道内。

因此，烷烃的保留时间主要取决于烷烃的直链部分的长度（图1）。

Amino-MIL-53（Al）色谱柱也表现出此性能。

然而，MIL-47（V）和ZIF-8对烷烃的吸附和分离表现出不同的机理，差异是由于C5-C8直链烷烃与支链烷烃在MIL-47（V）孔道内的吸附位置不同而引起分离，具有分子筛效应的ZIF-8分离烷烃异构体则表现出了分子筛作用。

图1MOF-508色谱柱上分离烷烃混合物的色谱图

Figure1ChromatogramsofalkanemixturesseparatedonaMOF-508column[6]

（a）戊烷和己烷的分离；（b）2-甲基丁烷和戊烷的分离；（c）2,2-二甲基丁烷，2-甲基戊烷和正己烷的分离；d）

（1）2-甲基丁烷，

（2）n-戊烷，（3）2,2-二甲基丁烷，（4）2-甲基戊烷，（5）己烷混合物的分离。

检测器：

热导检测器

气态分离二甲苯异构体时，即使是结构相同的两种晶体，也表现出不同的分离机理，同构MIL-47（V）与MIL-53（Al）分离气态的二甲苯异构体时，前者主要取决于分子在孔道内的填充度，后者主要是通过控制骨架的关闭来分离二甲苯异构体。

MOF-5[10]和MOF-monoclinic[11]分离二甲苯异构体结果显示材料的表面积和孔径开口大小对分离气态二甲苯异构体也有影响。

气相填充色谱柱对其他有机物分离也有报道，例如：

ZIF-8[9]、IRMOF-1[10]用于分析卤代烃、酮类、醚类、醛类和脂类；[Zn3（OH）2（dmcapz）2][12]分析了甲氟膦酸异丙酯、二氯二乙硫醚、二乙硫醚和氟磷酸二异丙酯等。

2.1.2MOFs气相色谱毛细管柱

Gu等[13]采用动态涂敷法将MIL-101（Cr）悬浊液涂敷在毛细色谱柱上制备出了第一根MOFs毛细管色谱柱，并且利用MIL-101色谱柱分离了二甲苯与乙苯，在没有程序升温的条件下，1.6min内就得到了基线分离（图2），大大的减小了分析时间，提高了分析效率，柱效、分离选择性和分离度得到了极大的提高。

此外，IRMOF-1[14]与IRMOF-3[15]涂敷毛细管色谱柱用于分析了持久性污染物（多氯联苯、多溴联苯醚、六六六和多环芳烃）。

图2MIL-101涂敷毛细管色谱柱分离二甲苯异构体

Figure2GCseparationofxyleneisomersandEBonaMIL-101coatedcapillarycolunm（15mlong×0.53mmi.d）at160℃underaN2flowrateof3mLrain-1[13]

色谱柱15m长×0.53mm内径，温度160℃，载气流量3mLmin-1，每一种异构体的质量为350ng

Chang等[16]利用ZIF-8分离了C6和C8的烷烃异构体，通过比较ZIF-8与MOF-508和MOF-5孔径大小，对比分离正己烷、正庚烷、正辛烷、2，2-二甲基丁烷、2，2-二甲基戊烷和2，2-二甲基己烷的出峰顺序，发现ZIF-8对烷烃具有一定筛分作用。

通过计算烷烃在ZIF-8表面的吸附焓证明了相同碳原子的烷烃异构体的支链越多，吸附函越小，与ZIF-8的相互作用力也小，所以先出峰。

因此，ZIF-8对烷烃分离不仅具有分子筛作用，而且还具有范德华相互作用力。

同年，该课题组利用ZIF-8[14]毛细管色谱柱用于分析汽油、血清中的C6-C9正构烷烃等。

Munch等[17]通过控制SUB方法使MOF-5在毛细管内壁上自主组装单分子层制作毛细管色谱柱用于分离C1-C4烷烃，与AgilentHPPLOTS柱相比，烷烃在MOF-5涂敷单分子层的色谱柱出峰更快，并且没有任何的性能丢失。

然而AgilentHPPLOTS柱得到的色谱峰顶有一点扭曲。

这种制备毛细管色谱柱的方法提高了毛细管色谱柱的分离性能，也使得MOFs在毛细管柱涂敷更加均匀、更加牢固。

这是制备MOFs毛细管色谱柱方法上的一个飞跃。

另外，已经报道了合成手性的固定相Cu（sala）n[18]用于分离气相色谱分离手性物质。

同时，本课题组也已经开始合成新的MOFs和色谱柱的制备与应用方面开展了研究[19]。

2.1.3MOFs液相色谱柱

当前，用于制备液相色谱柱的MOFs有11种，研究的主要对象是MIL-47（V）[20,21]、MIL-53[22-24]、MIL-101（Cr）[25,26]和HKUST-1[27]。

MIL-47（V）已经用于分离二甲苯、乙基甲苯、异丙基甲苯、二氯苯、甲苯胺和甲酚异构体，且对对位异构体具有更强的保留[21]。

MIL-47（V）经煅烧活化后，分离的选择性更好，分离1，4-二甲基萘、萘、1-甲基萘和2-甲基萘，证明了MIL-47（V）具有尺寸排阻的作用。

另外，分离苯乙烯和乙苯时发现分离效果随温度的变化基本保持不变[20]。

MIL-47（V）也用于了分离药物中间体3’-羟基苯乙酮、3-（1-羟基苯）乙醇、3-[1-（二甲氨基）乙基]苯酚和3-[1-（甲氨基）乙基]。

Maes等[20]比较MIL-47（V）与MIL-53（Al）分离二甲苯、乙苯、乙基甲苯、异丙基甲苯，MIL-53（Al）对邻位取代异构体具有更强烈的吸附作用，保留最强，而且分离苯乙烯和乙苯的分离因子随着温度的升高而减小。

同样，分离1，4-二甲基萘、萘、1-甲基萘和2-甲基萘，证明了MIL-53（Al）具有尺寸排阻的作用。

MIL-53（Al）作为液相色谱柱分离二甲苯、二氯苯、硝基酚和氯甲苯异构体，Yang等[22]研究了流动相极性的变化对分离异构体的保留时间，分离度和选择性的影响。

在二甲苯的分离过程中，邻位的保留