有机无机杂化空心微球的制备.docx

有机无机杂化空心微球的制备.docx

《有机无机杂化空心微球的制备.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机无机杂化空心微球的制备.docx（77页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

有机无机杂化空心微球的制备

中山大学硕士学位论文

有机/无机杂化空心微球的制备

PreparationofOrganic/InorganicHybrid

HollowSpheres

专业名称：

高分子化学与物理

学位申请人：

导师：

答辩委员会（签名）

主席：

委员：

二○一三年五月

论文原创性声明内容

本人郑重声明：

所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。

除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。

对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。

本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。

学位论文作者签名：

日期：

年月日

学位论文使用授权声明

本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：

学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文；可以为建立了馆际合作关系的兄弟高校用户提供文献传递服务和交换服务。

保密论文保密期满后，适用本声明。

学位论文作者签名：

导师签名：

日期：

年月日日期：

年月日

知识产权保护声明

我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。

在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。

本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。

学位论文作者签名：

日期：

年月日

论文题目：

有机/无机杂化空心微球的制备

专业：

高分子化学与物理

硕士生：

郑碧瑜

指导教师：

曾兆华副教授

摘要

单分散的空心微球因为具有确定的形态、均一的粒径、较低的密度、较大的表面积以及广泛的潜在应用在近几十年来受到了极大的关注。

传统的空心球形的化合物一般通过模板法制得。

这种模板法虽然能制得具有确定形态和单分散性的空心产物，但是这种模板的合成通常需要经过复杂的化学步骤（模板的合成及功能化等）以及为了得到空心产物而移除模板的步骤也比较复杂和耗时。

针对空心微球制备的局限性，本论文通过一步光引发方法实现了功能化的聚合物模板的制备，避免了传统模板合成的复杂步骤；利用这种模板得到了有机/无机杂化的的空心微球，这种得到空心微球的方法不需要特别经过移除模板的步骤，在相同的介质中就可以实现表面覆盖以及模板移除，大大简化了传统空心微球合成的步骤。

本论文的研究内容主要包含以下三个部分：

1.设计并合成了一系列羧基含量不同的大分子RAFT试剂，并以此作为分散剂，利用光引发分散聚合法成功制备了粒径均匀、单分散的PMMA微球。

在分散剂用量为10-20%、光引发剂浓度为3%、单体浓度为10%、乙醇质量分数为40%、反应1小时的条件下，可得到单分散性较好的聚合物微球。

2.分别以两种（A系列和B系列）表面羧基化的PMMA微球作为模板，2-甲基咪唑和六水硝酸锌的醇水溶液作为多孔配位聚合物ZIF-8的前驱体，在70℃条件下，利用锌离子和羧基的络合作用在微球表面覆盖ZIF-8纳米晶体，并进一步增长和聚集形成ZIF-8外壳。

与此同时，PMMA的聚合链受到ZIF-8纳米颗粒之间强烈的毛细管作用力而扩散到这些颗粒的空隙之间，最终形成了空心的PMMA/ZIF-8有机/无机杂化空心微球。

还考察了不同反应条件对空心微球形成的影响，并对这些空心微球进行了X射线粉末衍射分析、XPS光电子能谱分析、热重分析、氮气吸附分析等表征，并研究了这种空心微球形成的机理。

3.以第二章中制得的羧基化PMMA微球为模板，钛酸四乙酯作为二氧化钛的前驱体，在50℃和酸催化的条件下，钛酸四乙酯水解并脱水形成二氧化钛纳米颗粒，这些纳米颗粒通过与微球表面的羧基的作用被捕获到PMMA微球表面，其表面覆盖并进一步聚集形成TiO2外壳。

与此同时，PMMA链段受到微球表面TiO2纳米颗粒之间强烈的毛细管作用力，从核内扩散到这些颗粒的空隙之间，最终形成空心的PMMA/TiO2有机/无机杂化空心微球。

还考察了不同反应条件对空心微球形成的影响，并对这些空心微球进行了热重分析、氮气吸附分析等表征，并研究了这种空心微球形成的机理。

关键词：

单分散微球；杂化空心微球；ZIF-8；二氧化钛

Title:

PreparationofOrganic/InorganicHybridHollowSpheres

Major:

PolymerChemistryandPhysics

Name:

ZhengBiyu

Supervisor：

ZengZhaohua

Abstract

Monodispersehollowsphereshaveattractedgreatinterestinrecentdecadesduetotheiruniformsize,largesurfacearea,lowdensity,andpotentialapplications.Generallythetemplatestrategyisutilizedtopreparehollowsphereswithawell-definedmorphologyandanarrowdispersibility.However,thepreparationandtheremovalofthesetemplatesarecomplicatedandtime-consuming.

Inthispaper,functionalpolymertemplateshavebeenpreparedbyaone-stepphotoinitiatedpolymerizationprocedurewhichcanavoidthecomplicatedprocessoftraditionaltemplatepreparation.Withtheobtainedtemplates,organic/inorganichybridhollowsphereshavebeensuccessfullyprepared.Intheprocedurebothinorganiccoveringandtemplateremovalareachievedinthesamemedium,whichcangreatlysimplifythepreparationandtheremovalofthetemplates.

Thispaperismainlyconsistedofthefollowingparts.

1.AseriesofmacroRAFTreagentissynthesizedandusedasstabilizerinphotoinitiateddispersionpolymerizationbywhichPMMAmicrosphereswithuniformsize,highmonodispersibilityandvarioussurfacecarboxylcontentareprepared.Narrowsizedistributioncanbeachievedinconditionof10-20%dispersant,3%photoinitiator,10%monomer,solventwith40%ethanoland60%waterand1hphotoinitiatedpolymerizationtime.

2.UsingsurfacecarboxylatedPMMAspheresastemplatesandethanolaqueoussolutionof2-methylimidazoleandzincnitratehexahydrateastheprecursorofZIF-8,ZIF-8nanocrystalscoveredonthesurfaceofPMMAspheresarepreparedviathecoordinationbetweenzincionandcarboxylonthesurfaceofPMMA.FinallyPMMA/ZIF-8hybridhollowspheresareobtainedbythediffusionofPMMAchainsfromthecoreintothevoidsbetweenZIF-8nanoparticlesdrivenbythestrongcapillaryforce.Theinfluencesofreactionconditionsontheformationofhollowsphereshavebeeninvestigated.ThePMMA/ZIF-8hollowspheresobtainedarecharacterizedbySEM,TEM,XRD,TGAandnitrogenadsorption-desorptionanalysis

3.UsingsurfacecarboxylatedPMMAspheresastemplatesandtitanium（IV）ethoxideastheprecursorofTiO2,TiO2nanoparticlescoveredonthesurfaceofPMMAspheresarepreparedviathecoordinationbetweentitaniumionandcarboxylonthesurfaceofPMMA.FinallyPMMA/TiO2hybridhollowspheresareobtainedbythediffusionofPMMAchainsfromthecoreintothevoidsbetweenTiO2nanoparticlesdrivenbythestrongcapillaryforce.Theinfluencesofreactionconditionsontheformationofhollowsphereshavebeeninvestigated.ThePMMA/TiO2hollowspheresobtainedarecharacterizedbySEM,TEM,XRD,TGAandnitrogenadsorption-desorptionanalysis.

Keywords:

monodispersemicrospheres;hybridhollowspheres;ZIF-8;titaniumdioxide

目录

摘要I

AbstractIII

目录V

第一章前言1

1.1活性/可控分散聚合制备微米级微球1

1.1.1分散聚合1

1.1.2可控/活性自由基聚合3