吸收光子）。
●不遵从泡利不相容原理时，系统对处于相同量子态的粒子数目没有限制，描写粒子系统的波函数必然对称，满足这些要求的粒子为玻色子，它遵从玻色-爱因斯坦统计；
对于玻色子，单粒子态Ei的平均占有数为波色爱因斯坦分布：
对于单粒子能级分布非常稠密的情形采用单粒子态密度的概念，态密度分布遵守玻色分布函数：
式中：
μ为化学势。
上述三种统计分布可以统一写成：
其中：
a=-1，玻色-爱因斯坦统计
a=+1,费米-狄拉克统计
a=0，经典玻耳兹曼统计
当
，上述三种统计形式没有区别，即量子统计可由经典统计代替。
实践证明：
所有自旋为1/2的粒子（电子、质子、中子、中微子、μ粒子）都是费米子；所有整数自旋的粒子（光子、介子）都属于玻色子。
粒子在低能级的凝聚是玻粒子系统的重要性质，当化学势增大并趋向于最低能级（设为零）时，零能级的分布将趋于无穷，意味着粒子在最低能级的凝聚，即称为：
玻色-爱因斯坦凝聚（Bose-Einsteincondensation,BEC）
费米子构成的系统不能直接实现BEC凝聚，但两个费米子可以配对方式形成准玻色子，也可产生BEC现象------超导、超流现象的原因。
二、固态电子理论
1．金属自由电子理论
相关模型：
（1）简单金属的电子结构-----特鲁德-索末菲自由电子模型（Jellium模型）：
价电子完全公有化，构成金属中导电的自由电子，离子芯与价电子的相互作用被完全忽略，且自由电子体系被视为电子间毫无相互作用的理想气体（电子气）。
（2）金属自由电子气模型-----建立电子动能与波矢之间的关系：
，电子占有能态是量子化的，电子在空间的分布呈球形分布，等能面是以原点为球心的球面，具有抛物线型能带曲线。
图1-3自由电子气模型的抛物线型能态密度曲线
对于费米子：
金属中的电子是最典型的费米子，其态密度表达式：
如果体积为V中电子的总数为N，小于资用能级的总数，则电子占有N/2个能量最低能态，而这些电子所占有的最高能级为费米能EF。
n为电子密度。
N很大，所以在空间上成为球，称费米球，其半径为费米波矢kF。
且kF3=3π2n。
模型优势：
自由电子模型可以定性解释金属传输性能（导电和导热）。
●紧靠费米能的半占有状态上的电子漂移-------金属高导电性
●金属的功函数是从最高的占有能级上取出一个电子所需的能量，在绝对零度时，即为费米能。
室温下很少的电子被激发到高于费米能。
模型不足：
不能正确解释绝缘体。
2．能带概念
金属自由电子理论忽略了离子的作用，认为电子是在金属内部的均匀势场中运动的，实际上，固体中电子是在离子组成的非均匀势场中运动的。
运用能带理论可以用来对金属、半导体、绝缘体的电子结构进行统一描述。
在含有N个原子的晶体中，每个原子贡献一个轨道，最终就形成一个包含N个紧密相间的能级的能带，也称价带，以离域的形式存在。
当原子相距较大而孤立存在时（原子间无相互作用），每个原子的电子都处于原子的特定能级上。
当原子间距缩小到晶体的正常原子间距时，属于两个原子的同一能级的电子云会发生重叠。
图1-4双原子分子的分子轨道
分子轨道理论表明：
构成双原子分子的两个原子某一原子轨道相重叠，结果该原子轨道分裂成离域于两个原子的两个分子轨道。
对于N个原子和分子体系，每个原子能级将会分裂出N个分子轨道。
随着分子轨道数目增加，各相邻分子轨道间的平均能隙必须减小，如图5。
N无限大时，会形成连续能带。
能级分裂从价电子开始。
（a）
（b）
图1-5分子轨道理论中的能级分裂
一个特定能带的宽度与原子间距离有关，当原子间距减小时，能带开始出现重叠。
固体的电子性质，主要决定于价电子所占有的、与最高原子壳层对应的能带。
这个最高能带如未被完全填满，则称为导带；如果完全填满了，称为价带，而将在价带上方的空带称为导带。
图1-6原子间距对原子能级和能带的影响
3．布里渊区与能态密度
电子在周期性势中的波函数可以导出固体的能带。
电子能量E是波矢k的函数，在某些k值处，能量是不连续的。
电子通过点阵自由运动，只有在k值接近间断点时，点阵才影响电子的运动，产生能隙，而连续能量区域则构成能带。
布里渊区：
是指在k空间中以倒格矢作倒格点，选取一个格点为原点，作由原点到各倒格点的垂直平分面，这些面相交所围成的多面体区域。
含原点的多面体称为第一布里渊区，每个布里渊区所包含的波矢量数目等于晶体的原胞数，亦包含每个能带中有全部电子态。
在布里渊区内能量是连续变化；在布里渊区周界上，能量不连续变化。
图1-7一维点阵的布里渊区和能带
布里渊区内电子速度是变化的，在能带顶和能带底电子速度都等于零，在能带中间区域，电子的速度很接近于自由电子的速度。
对三维晶体，在k空间的不同方向上，布里渊区的边界具有不同的k值及相应的能量。
相邻布里渊区间的能量关系有：
●如果第一布里渊区的所有方向的能态的最高能量均低于第二布里渊区的所有方向的能态的最低能量值，则存在禁带，电子在k空间先填满第一布里渊区，再填第二布里渊区，其能态密度曲线如图8（a）。
●如果第一布里渊区的某些最高能量低于第二布里渊区的最低能量，则发生布里渊区的重叠，电子在充满第一布里渊区的最高能量之前先进入第二布里渊区，然后继续填充第一布里渊区的剩余能态和第二布里渊区的低能状态，其能态密度曲线如图8（b）。
图1-8布里渊区的电子能态密度
（a）相邻布里渊区之间存在禁带（b）相邻布里渊区产生重叠
能带理论的应用：
成功解释了固体的不同电学性质。
●金属能带结构：
最高占有带，即价带，仅部分充满；
原因：
独立地占有费米能级附近的状态上的电子是可以运动的
途径：
电子数目不足以填满布里渊区、或者布里渊区发生重叠
●绝缘体的能带结构：
一个布里渊区（价带）是填满的，并且不与下一个全空的布里渊区（导带）重叠，电子能量被“冻结”，价带中只有少量电子可以在外电场作用下激发到空带上。
●本征半导体能带结构：
与绝缘体类似，但在原子的平衡间距处，价带和导带间的能隙要小得多，价带中的电子容易激发到导带中。
图1-9能带结构
（a）金属（b）绝缘体（c）半导体
图1-10半导体的能态密度曲线
（a）本征半导体（b）杂质半导体
●杂质半导体能带结构：
在填满价带和空的导带之间的能隙中有一杂质能级，当温度升高时，电子由于热激发可以从杂质能级进入导带，也可以从价带顶部进入杂质能级，形成n型或p型半导体
●半金属能带结构：
价带和导带在k空间的某些方向相互交叠，产生金属型的小口袋，形成载流子浓度低的金属型导体。
如As、Sb、Bi
晶格振动理论
1．简谐振动
固体中原子是围绕其平衡位置振动的，即称晶格振动。
将晶格设想为质量为M的原子通过弹性系统为k的弹簧相联系构成的网格，即：
可以将晶格振动系统当做是由N个互相独立的一维简谐振子所组成（N为晶格的自由度）。
模型如图11：
图1-11晶格振动模型
能量为
的晶格振动的简正模能量量子，称为声子。
声子有确定的能量，但位置不确定，声子也是玻色子。
谐振子的能量分布由麦克斯韦-玻耳兹曼统计来描述。
2．爱因斯坦模型与德拜模型
爱因斯坦模型：
假定组成三维固体的N个原子的振动是互相独立的，可以视为以相同频率作简谐振动的3N个振子，在热平衡状态固体的总能量为：
式中：
ωE称为爱因斯坦频率，而固体的比热容即为：
其中：
为爱因斯坦温度
模型优势：
爱因斯坦模型可以解释固体比热容的高温极限3NkB=3R。
模型不足：
但绝对零度时，该模型与实验结果不符。
德拜模型：
将晶格视为连续介质，晶格原子的振动在固体中形成弹性波（声波），这些原子的振动有3N个独立的振动模式，每一种模式等价于一个谐振子。
其平均能量为：
在晶体的总能量为：
式中：
称为频谱上端截止频率，也称德拜频率。
n=N/V为晶体的原子数密度。
德拜模型得到的晶体比热容为：
其中：
为德拜温度
模型优势：
能解释低温下热容主要来自于长波长的振动模，在长波长时，晶格为连续介质。
模型不足：
德拜温度与温度无关与实验不符。
3．格波与晶格振动模型
德拜模型中，采用了连续介质的线性色散关系。
当原子间距比波长小得多时是合理的，但波长减小时，晶格的不连续性就显得重要了。
这时原子会对波产生散射。
晶体中原子总是围绕其平衡位置不断振动，同时由于原子的相互作用，各个原子又在运动。
系统中所有原子以相同的频率（简正模）振动，这些振动相互作用间存在固定的位相关系，因此在晶格是存在着角频率为ω的平面波，称为格波。
对于格波，可采用弹簧连系的质量为M的原子链模型来处理，得到相应的格波解。
由于晶格的平衡对称性，格波的解具有平面波的形式，系统的所有基元以相同的频率振动，这些振动模式即为简正模。
简正模的角频率与波矢之间具有确定的关系，即色散关系，或称振动频谱ω-q。
1．一维布拉菲格子的色散关系：
在长波极限q→0时，
，晶格相当于一个弹性连续介质，格波与长波长声波等同；
图1-12一维单原子链的ω-q色散曲线
2．单胞由质量为M1和M2的两种原子组成的双原子晶格，其色散关系：
负号对应的色散关系与单原子晶格的色散关系一样，在q→0时表现为长波长的弹性波，这一曲线称为声学支。
相应的振动模式为声学模，描述了原胞内原子质心的运动。
正号曲线频率近似
，其值位于红外光区，这支曲线称为光学支，相应的振动模式为光学模，描述了原胞内原子的相对运动，在离子晶体中，由于离子的相对运动产生电偶极矩的振动，从而与电磁波产生强的耦合，引起对远红外的强烈吸收。
图1-13一维双原子链的ω-q色散曲线
三、相互作用的电子体系
1．
准粒子体系
自由电子理论与固体能带理论是基于单电子近似获得的结论。
实际的固体中原子分为价电子和离子芯，由于离子芯质量远大于电子，所以在金属自由电子模型和能带理论中都忽略了电子与电子间的相互作用（称关联）。
一个电子系统中不可能有两个电子具有相同的一组量子数，这就是泡利不相容原理。
因而电子与电子间作用主要有两种：
受到屏蔽的电子间排斥力和通过晶格作为媒介发生的吸引力。
电子与电子间的相互作用使一个电子周围由库仑和交换作用造成的电子贫乏区与电子一起运动，构成准粒子。
通常情况下，准粒子具有独立粒子的许多特征。
2．强磁性与超导电性
电子间的相互作用可能导致许多重要物理现象，比如强磁性和超导电性。
在多电子体系中存在的自旋之间的相关性，或者说不同阵点上的离子磁矩之间的库仑相关性，是固体强磁性的物理起因，磁效应主要来自电子间的库仑相关，而不是磁矩间的磁相互作用。
相邻原子间的交换作用本质上是由波函数的对称性引起的静电效应，其强度基本上由库仑作用给出，是一种很强的相互作用。
自旋平行电子倾向于远离，而在自旋反平行状态，电子可以靠得较近，产生强的库仑排斥，系统能量升高。
这种两个原子的自旋间交换相互作用可以分为直接交换作用、非定域导带电子的巡游电子交换作用、间接交换作用、超交换作用和双交换作用。
超导电性的根源在于电子由于吸引相互作用而配对。
两个电子间的直接库仑作用是排斥的，所以要形成吸引力需要其他媒介。
成功解释超导的BCS理论是基于电子与晶格振动的耦合所形成的配对效应。
Cooperpair为玻色子，在超导转变温度下费米面附近的电子可两两配对存在，在动量空间凝聚成库柏对的体系，形成超导态。
在超导体中有两种载流子：
库柏对与单粒子态的正常电子。
但只有库柏对对超导电性产生贡献。
3．强关联电子体系
准粒子概念和能带理论在解释常规导体、半导体和绝缘体的物理性质时是非常成功的，但当晶格常数加大、能带变窄时，电子间库仑屏蔽减弱，电子间的相互作用就变得重要，单电子模型的能带理论会因强的电子间关联作用而失效。
如过渡族金属化合物NiO、MnO、CoO。
Mott转变：
是指有些Mott绝缘体随温度升高转化为金属，这是一种典型的窄能带现象。
当晶格常数增加到临界值时，能带宽度减小，电子动能也相当小，晶体中电子运动不再是扩展态，而是以格点为中心的定域化，处于定域态，致使电导率为零，成为绝缘体。
电子运动从扩展态到定域态的转变主要源于电子-电子作用强度的效应。
通过改变材料的有序度，可使电子运动从扩展态进入定域态，材料由金属转变为非金属，这类金属与绝缘体的转变为：
Anderson转变。
图1-14Mott绝缘体的能级示意图
Mott绝缘体是指由于电子与电子间强的库仑排斥，不能自由在格点上移动，表现为绝缘体的固体。
可以通过掺杂来控制其导电性能，强关联电子作用可以解释高温超导材料的导电机制。
第三章半导体材料输运性能及表征
载流子的输运：
介绍固体中载流子在外力作用下的运动及其所产生的物理现象。
导电性是物质最重要的输运性质之一，源于载流子在电场作用下的迁移运动。
电导率可以描述物质导电性的强弱，按电导率的大小可以将材料分为金属、半导体和绝缘体。
如下图：
图2-1金属、半导体和绝缘体的室温电导率
不同类型物质具有不同的载流子，载流子在物质中的运动受到不同因素的影响而产生各种效应，可以通过施加不同的外界作用来控制载流子运动，得到所希望的功能。
半导体材料室温电导率在10-8-103（Ωcm）-1之间。
半导体材料对光、温度、电场、磁场、压力等外界作用具有敏感性，会产生光电、热电、压电、光致发光、电致发光等现象和效应；同时对半导体材料对自身成分和结构也有灵敏性，人们可以通过改变材料成份和结构来控制材料的性质。
一、热电效应
1．金属的热电效应
热电偶的原理（Seebeckeffect）
如图2-2所示，热电效应也称温差电效应。
BC为导电体I，AB和CD为另外一种导体II，两种导体在B和C处联接，构成一热电偶。
如果B和C这两个接点处的温度不同，则A与D之间会出现电位差，即温差电动势，该效应称为Seebeckeffect。
A、D间的电位差取决于B、C间的温度差，与A、D处温度无关。
温差电动势为：
其中Θ为温差电动势率。
对于某些材料构成的热电偶，b值基本上为零，将热电偶的一端B或C放在某一固定的参考温度中，另一端C或B放在被测温度处，就可以准确测量出温度。
珀尔帖效应（Peltiereffect）
与Seebeckeffect相反，当电流通过图2-2所示的两种导体组成的II/I/II结构时，在I与II的两接点B、C处，一处温度降低（放热），另一处温度升高（吸热）。
如果导体I的功函数大于导体II的功函数，则导体I的费米能级低于导体II的费米能级（因为功函数为费米能级与真空能级之间的能量差）。
假设电流从A流向D，则电子从D流向A，当电子由导体II经过C流向导电体I时，电子从高费米能级流向低费米能级，电子能量降低，会放出能量（放热）；在经过B点时，电子能量升高。
则从周围吸收能量（吸热）。
利用这一效应可以实现致冷和
致热。
图2-2塞贝克效应和珀尔帖效应的装置图2-3热探针法测量导电类型
2．半导体的热电效应
塞贝克效应（Seebeckeffect）和珀尔帖效应（Peltiereffect）也同样出现在两个半导体材料间。
可以用来测定半导体材料的导电类型。
原理：
如图2-3，当半导体为n型时，多数载流子是电子，热探针（上电极）附近的电子运动较强，向下扩散，使探针附近缺乏电子，而在下电极附近积累电子，可以形成图2-3所示的电动势极性。
当半导体为P型时，多数载流子是空穴，可以得到相反的电动势。
可见电子与空穴产生的温差电动势率的符号是相反的。
二、半导体的能带
随着原子间距的缩短，半导体材料的能带通常会发生交叠，分裂成两个能带：
价带（valenceband）和导价（conductionband），如图2-4所示。
价带与导带由禁带隔开，其能隙（也称禁带宽度）为Eg，禁带宽度是材料的重要物理参数。
图2-4随电子间距的缩小能级展宽成带继而发生交叠和分裂（共价元素晶体）
金刚石的禁带宽度为5.48eV，为绝缘体；硅的禁带宽度为1.12eV，锗的禁带宽度为0.67eV，为半导体；灰锡的禁带宽度为0.08eV，呈金属性。
晶体的结构是各向异性的，因此k空间中不同方向的能带有不同的形状，如图2-5所示。
图2-5K空间中Kx方向硅的能带结构
三、载流子和费米能级
随着温度升高，电子会从价带向导带跃迁，这称为带间跃迁。
导带中的电子和价带中空穴具有相反电荷，在电场作用均可以导电，称为载流子。
由本征热激发产生的载流子为本征载流子，它是不断产生和复合的。
室温下半导体的本征载流子浓度很低，（Si只有1010/cm3），所以导电率很低。
通过掺杂（dope）可以得到掺杂半导体（dopedsemiconductor），并通过改变掺杂元素来改变半导体的类型。
如：
掺杂有五个价电子的元素（P），可以得到n型半导体；掺杂有三个价电子的元素（B），可以得到P型半导体。
掺杂半导体能带如图2-6。
图2-6掺杂半导体的能带图
（a）n型半导体（b）p型半导体
半导体平衡电子浓度n0可以按下式计算：
其中，f（E）是电子的统计分布函数，它给出能量为E的电子态上电子占据的几率；gC（E）为导带底附近的状态密度，EC为导带底的能量。
f（E）为费米分布：
其中:
kB为玻耳兹曼常数；EF为费米能级，该参数描述了电子的填充水平，能量为EF的电子态的占据几率总是1/2。
平衡电子浓度为：
NC为导带底的有效状态密度
平衡空穴浓度为：
NV为价带顶的有效状态密度
式中：
分别为电子和空穴的有效质量。
对于本征半导体，导带的电子数等于价带的空穴数。
可以得到本征半导体的费米能级为：
，位于禁带中央。
本征载流子浓度可用下式表示，其大小随禁带宽度增加而指数下降。
上式中，本征半导体载流子浓度随温度升高呈指数上升，这反映半导体材料的热敏性，可用于制备热敏电阻，用于温度自动测量与控制。
N型半导体的费米能级位于禁带上半部，电子浓度n0大于空穴浓度p0，电子为多数载流子，称为多子；空穴为少数载流子，称为少子。
P型半导体的费米能级位于禁带下半部，电子浓度小于空穴浓度，空穴为多数载流子，称为多子；电子为少数载流子，称为少子。
上式表明，半导体材料的平衡电子和空穴浓度的乘积为一常数，与掺杂无关，是温度的函数，是该温度下本征半导体载流子浓度的平方。
能量图中，坐标向上移动，电子能量升高；坐标向下移动，空穴能量是升高。
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