合成氨文献综述.docx

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合成氨文献综述

第一章文献综述

1.1合成氨的发展技术

1900年，法国化学家勒夏特列在研究平衡移动的基础上通过理论计算，认为氮气和氢气在高压下可以直接化合生成氨，接着，他用实验来验证，但在实验过程中发生了爆炸。

他没有调查事故发生的原因，而是觉得这个实验有危险，于是放弃了这项研究工作，他的合成氨实验就这样夭折了。

后来才查明实验失败的原因，是他所用混合气体中含有氧气，在实验过程中氢气和氧气发生了爆炸的反应。

稍后，德国化学家能斯特通过理论计算，认为合成氨是不能进行的。

因此人工合成氨的研究又惨遭厄运。

后来才发现，他在计算时误用一个热力学数据，以致得到错误的结论。

在合成氨研究屡屡受挫的情况下，哈伯知难而进，对合成氨进行全面系统的研究和实验，终于在1908年7月在实验室用氮气和氢气在600℃、200个大气压下合成氨，产率仅有2%，却也是一项重大突破。

当哈伯的工艺流程展示之后，立即引起了早有用战争吞并欧洲称霸世界野心的德国军政要员的高度重视，为了利用哈伯，德国皇帝也屈尊下驾请哈伯出任德国威廉研究所所长之职。

而恶魔需要正好迎合了哈伯想成百万富翁的贪婪心理。

从1911年到1913年短短的两年内，哈伯不仅提高了合成氨的产率，而且合成了1000吨液氨，并且用它制造出3500吨烈性炸药TNT。

到1913年的第一次世界大战时，哈伯已为德国建成了无数个大大小小的合成氨工厂，为侵略者制造了数百万吨炸药，因而导致并蔓延了这场殃祸全球的世界大战。

这就是第一次世界大战德国为什么能够坚持这么久的不解之谜谜底。

当事实真相大白于天下时，哈伯爱到了世界各国科学家的猛烈抨击，尤其当他获得1918年诺贝尔化学奖时，更激起世界人民的愤怒。

人工合成氨实验的成功令人欢欣鼓舞，它对工业、农业生产和国际科技的重大意义是不言而喻的，但对三位杰出的科学家而言则是黑色的“水门事件”。

1949年前，全国仅在南京、大连有两家合成氨厂，在上海有一个以水电解法制氢为原料的小型合成氨车间，年生产能力共为46kt氨。

中华人民共和国成立以后，合成氨的产量增长很快。

为了满足农业发展的迫切需要，除了恢复并扩建旧厂外，50年代建成吉林、兰州、太原、四川四个氨厂。

以后在试制成功高压往复式氮氢气压缩机和高压氨合成塔的基础上，于60年代在云南、上海、衢州、广州等地先后建设了20多座中型氨厂。

此外，结合国外经验，完成“三触媒”流程（氧化锌脱硫、低温变换、甲烷化）氨厂年产50kt的通用设计，并在石家庄化肥厂采用。

与此同时开发了合成氨与碳酸氢铵联合生产新工艺，兴建大批年产5～20kt氨的小型氨厂，其中相当一部分是以无烟煤代替焦炭进行生产的。

70年代开始到80年代又建设了具有先进技术，以天然气、石脑油、重质油和煤为原料的年产300kt氨的大型氨厂，分布在四川、江苏、浙江、山西等地。

1983、1984年产量分别为16770kt、18373kt（不包括台湾省），仅次于苏联而占世界第二位。

现在已拥有以各种燃料为原料、不同流程的大型装置15座，中型装置57座，小型装置1200多座，年生产能力近20Mt氨。

目前，中国是世界上最大的化肥生产和消费大国，合成氨年生产能力已达4222万吨。

但合成氨一直是化工产业的耗能大户。

6月7日～8日，全国合成氨节能改造项目技术交流会在北京召开，明确了“十一五”期间合成氨节能工程在降耗、环保等方面要达到的具体目标。

会议根据“十一五”期间《合成氨能量优化节能工程实施方案》规划，确定的这一重点节能工程的目标是：

大型合成氨装置采用先进节能工艺、新型催化剂和高效节能设备，提高转化效率，加强余热回收利用；以天然气为原料的合成氨推广一段炉烟气余热回收技术，并改造蒸汽系统；以石油为原料的合成氨加快以洁净煤或天然气替代原料油改造；中小型合成氨采用节能设备和变压吸附回收技术，降低能源消耗。

煤造气采用水煤浆或先进粉煤气化技术替代传统的固定床造气技术。

到2010年，合成氨行业节能目标是：

单位能耗由目前的1700千克标煤／吨下降到1570千克标煤／吨；能源利用效率由目前的42.0％提高到45.5％；实现节能570万～585万吨标煤，减少排放二氧化碳1377万～1413万吨。

据了解，十多年来，我国合成氨装置先后经过油改煤、煤改油、油改气和无烟煤改粉煤等多次反复的原料路线改造和节能改造，先后在烃类蒸汽转化工段、变换工段、脱碳工段、控制系统等进行了数十项大型改造。

其中造气炉、炉况监测与系统优化、脱硫系统等技改始终是重点。

但是，由于装置原料路线、资源供应、运输、资金与技术成熟度等诸多方面原因，合成氨节能技术改造的效果始终未能达到预期目标。

到2004年底，合成氨单位能耗平均为1700千克标煤／吨，吨氨平均水平与国际先进水平相差600～700千克标煤。

据了解，合成氨节能改造项目的具体实施由中国化工节能技术协会负责。

1.2氨的性质

氨（Ammonia，即），或称“”，分子式为

，是一种无色，有强烈的刺激气味。

极易溶于水，常压下1体积水可溶解700倍体积氨。

氨对地球上的相当重要，它是所有食物和的重要成分。

氨也是所有药物直接或间接的组成。

氨有很广泛的用途，同时它还具有等危险性质。

由于氨有广泛的用途，氨是世界上产量最多的无机化合物之一，多于八成的氨被用于制作化肥。

由于氨可以提供，所以它也是一种。

1.2.1物理性质

氨气通常情况下是有气味的无色气体，比空气小，极易溶于水，易液化，液氨可作。

以700：

1的溶解度溶于水。

：

17.0306g/mol，CAS:

7664-41-7，密度：

0.6942，（mp）：

-77.73°C，（bp）：

-33.34°C，临界点：

132.9°C，11.38MPa，25%～28%浓氨水密度：

0.899g/,0°C，爆炸极限：

15.8%-28%，偶极距：

1.42D

三维模型

1.2.2化学性质

（1）

遇

气体有白烟产生,可与反应。

（2）（一水合氨，

）可腐蚀许多金属，一般若用铁桶装氨水，铁桶应内涂。

（3）氨的是放热反应，产物是

，是工业制的重要反应，

也可以被氧化成

。

（4）

能使湿润的红色试纸变蓝。

在水中产生少量，呈弱碱性。

（5）氨与酸反应生成：

1.3合成氨的工艺流程

⑴原料气制备将煤和等原料制成含氢和氮的粗原料气。

对于原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。

⑵净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和以外的杂质，主要包括变换过程、脱碳过程以及气体精制过程。

①变换过程

在生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。

合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。

变换反应如下：

CO+H2O→H2+CO2ΔH=-41.2kJ/mol

由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。

第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。

因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。

②脱硫脱碳过程

各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的，为了防止合成氨生产过程的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。

工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温洗法（Rectisol）、法（Selexol）等。

粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。

CO2既是氨合成催化剂的，又是制造尿素、等氮肥的重要原料。

因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。

一般采用吸收法脱除CO2。

根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。

一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法（Rectisol），聚乙二醇二甲醚法（Selexol），碳酸丙烯酯法。

一类是，如热钾碱法，低热耗本法，活化MDEA法，MEA法等。

4

③气体精制过程

经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。

为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3（体积分数）。

因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。

目前在中，最终净化方法分为深冷分离法和化法。

深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻（<-100℃）条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及结合。

甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量（体积分数）一般应小于0.7%。

甲烷化法可以将气体中碳的氧化物（CO+CO2）含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。

如下：

CO+3H2→CH4+H2OΔH=-206.2kJ/mol

CO2+4H2→CH4+2H2OΔH=-165.1kJ/mol

⑶氨合成将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。

氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。

氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。

氨合成反应式如下：

N2+3H2→2NH3（g）ΔH=-92.4kJ/mol

1.4合成氨的工业生产方法的评述及选择

1.4.1以焦炭（无烟煤）为原料的流程

50年代以前，世界上大多数合成氨厂采用哈伯-博施法流程。

以焦炭为原料的吨氨能耗为88GJ，比理论能耗高4被多。

中国在哈伯-博施流程基础上于20世纪50年代末、60年代初开发了碳化工艺和三催化流程：

碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除

得到的碳酸氢铵经结晶，分离后作为产品。

所以，流程的特点是气体净化与氨加工结合起来；三催化剂净化流程采用脱硫低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体，以替代传统的铜氨液洗涤工艺。

1.4.2以天然气为原料的流程

天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和约0.1%～0.3%（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入回路，制得产品氨。

以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。

1.4.3以重油为原料的流程

重质油包括各种深度加工所得的，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产比天然气转化法简单，但需要有空气分离装置。

空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。

1.5合成氨催化剂

采用（以铁为主，混合的催化剂），铁触媒在500°C时活性最大，这也是合成氨选在500°C的原因。

最后，制得的氨量也不算多，还可以采取迅速冷却，使气态氨变为液态氨。

也可原料重复利用。

但对于合成氨反应中的铁催化剂，O2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。

但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。

相反，含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。

催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。

催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。

工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。

因此，研制具有较强抗毒能力的新型催化剂，是一个重要的课题。

1.6催化机理

热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。

当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。

目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。

接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。

在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335kJ/mol。

加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。

第一阶段的反应活化能为126kJ/mol～167kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13kJ/mol。

由于反应途径的改变（生成不稳定的中间），降低了反应的活化能，因而加快了。

催化剂的催化能力一般称为催化活性。

有人认为：

由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去。

实际上许多催化剂在使用过程中，其活性从小到大，逐渐达到正常水平，这就是催化剂的。

接着，催化剂活性在一段时间里保持稳定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用。

活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。

催化剂在稳定活性期间，往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂的中毒。

一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。

中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。

例如，对于合成氨反应中的催化剂，O2、CO、CO2和等都能使。

但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。

相反，含P、S、的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。

催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。

催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。

工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。

因此，研制具有较强抗毒能力的新型催化剂，是一个重要的课题。

1.7合成氨研究现状

解放前中国只有两家规模不大的合成氨厂，解放后合成氨工业有了迅速发展。

1949年全国产量仅0.6万吨，而1982年达到1021.9万吨，成为世界上产量最高的之一。

中国引进了一批年产30万吨氮肥的大型化肥厂设备。

中国自行设计和建造的吴泾化工厂也是年产30万吨氮肥的大型化肥厂。

这些化肥厂以天然气、石油、炼油气等为原料，生产中能量损耗低、产量高，技术和设备都很先进。

化学模拟生物固氮的重要研究课题之一，是固氮酶活性中心结构的研究。

固氮酶由铁蛋白和钼铁蛋白这两种含过渡金属的蛋白质组合而成。

铁蛋白主要起着电子传递输送的作用，而含二个钼原子和二三十个铁和硫原子的钼铁蛋白是络合N2或其他反应物（底物），并进行反应的活性中心所在之处。

关于活性中心的结构有多种看法，目前尚无定论。

从各种底物结合物活化和还原加氢试验来看，含双钼核的活性中心较为合理。

中国有两个研究组于1973—1974年间，不约而同地提出了含钼铁的三核、四核活性中心模型，能较好地解释固氮酶的一系列性能，但其结构细节还有待根据新的实验结果精确化。

国际上有关的研究成果认为，温和条件下的固氮作用一般包含以下三个环节：

①络合过程。

它是用某些的有机络合物去络合N2，使它的化学键削弱；

②还原过程。

它是用化学或其他还原方法输送电子给被络合的N2，来拆开N2中的N—N键；

③加氢过程。

它是提供H+来和负价的N结合，生成NH3。

化学模拟生物固氮工作的一个主要困难是，N2络合了但基本上没有活化，或络合活化了，但活化得很不够。

所以，稳定的双氮基络合物一般在温和条件下通过化学还原剂的作用只能析出N2，从不稳定的双氮络合物还原制出的NH3的量相当微少。

因此迫切需要从理论上深入分析，以便找出突破的途径。

固氮酶的生物化学和模拟工作已取得一定的进展，这必将有力地推动络合催化的研究，特别是对寻找催化效率高的合成氨催化剂，将是一个有力的促进。

第二章合成工段工艺原理及流程

2.1工艺原理

氨合成的基本原理氨是由气态氢和氮在氨触媒的作用下反应生成的，其反应式为3H2+N2=2NH3+热量这是一个可逆、放热、体积缩...合成氨工艺包括：

往复循环机工艺流程，透平循环机工艺流程，合成塔工艺流程。

一.往复循环机工艺流程经合成反应，水冷器冷却、氨分离器分离后的混合气体，进入循环机气缸压缩提高压力，再送入系统与新鲜气混合进入合成塔。

2.1.1氨合成反应的特点

氨合成的反应特点

（1）合成氨的化学反应特点N2+3H2≈2NH31．典型的可逆反应。

2．正反应是放热反应。

3．正反应方向是气体体积缩小的反应

2.1.2合成氨生产的要求：

合成氨工业要求：

1反应要有较大的反应速率；2要最大限度的提高平衡混合物中氨气的含量。

2.1.3合成氨条件选择的依据:

运用化学反应速率和化学平衡原理的有关知识，同时考虑合成氨生产中的动力、材料、设备等因素来选择合成氨的适宜生产条件。

2.1.4合成氨的适宜温度：

1温度：

500℃左右2压强：

20MPa—50MPa3催化剂：

铁触媒除此之外，还应及时将生成的氨分离出来，并不断地补充原料气，以有利合成氨反应。

2.1.5氨合成反应的化学平衡

1、平衡常数氨合成反应的平衡常数KP可表示为：

=

式中p（NH3）、p（H2）、p（N2）-----为平衡状态下氨、氢、氮的分压。

由于按合成反应是可逆、放热、体积缩小的反应，根据平衡移动定律可知，降低温度，提高压力，平衡向生成氨的方向移动，因此平衡常数增大。

2、平衡氨含量反应达到平衡时按在混和气体中的百分含量，称为平衡氨含量，或称为氨的平衡产率。

平衡氨含量是给定操作条件下，合成反应能达到的最大限度。

计算平衡常数的目的是为了求平衡氨含量。

平衡氨含量与压力、平衡常数、惰性气体含量、氢氮比例的关系如下：

式中Y（NH3）---平衡时氨的体积百分数

Yi-----惰性气体的体积百分数

p-----总压力

KP-----平衡常数

r------氢氮比例

由式可见，温度降低或压力升高时，等式右方增加，因此平衡氨含量也增加。

所以，在实际生产中，氨的合成反应均在加压下进行。

2.2工艺流程

2.2.1.蒸汽流程：

从大小锅炉，潜热锅炉和复合肥来的蒸汽经过减压后进入蒸汽缓冲罐，在罐内与来自煤气夹套汽包的蒸汽混合后，通过蒸汽总阀和上下吹蒸汽阀，分别从炉底和炉顶交替进入煤气发生炉。

2.2.2.制气过程：

向煤气炉内交替通入空气和蒸汽与灼烧的碳进行气化反应，吹风阶段生成的空气煤气，经除尘器后送入吹风气回收系统，或者直接经烟囱放空，或者根据需要回收一部分至气柜，用来调节氢氮比，上下吹阶段生成的水煤气经过除尘，显热回收，冷却除尘后去脱硫岗位，上述制气过程在微机控制下，往复循环进行，每一个循环六个阶段，其流程如下：

A上吹阶段（加氮）2C+O2=2CO+QC+2H2O=CO2+2H20-QC+2H2=CH4-Q2CO+O2=2CO2+QCO2+C=2CO-QCO+H2O（汽）=CO2+H2+Q蒸汽通过蒸汽上吹阀，空气经过加氮阀→从炉底进入煤气炉→炉上部出→旋风分离器→总除尘器→联合废锅→洗气塔→气柜B下吹阶段蒸汽通过下吹蒸汽阀→从上部进入煤气炉→炉下部出→旋风分离器→总除尘器→联合废锅→洗气塔→气柜C二次上吹阶段蒸汽经上吹蒸汽阀→从炉底进入煤气炉→炉上部出→旋风分离器→总除尘器→联合废锅→洗气塔→气柜D空气吹净阶段鼓风机来的空气→从炉底进入煤气炉→炉上部出→旋风分离器→吹风气回收系统（或者放空）