电化学14.docx
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电化学14
电解质熔体结构
一、离子键
一、概念：
人们把带相反电荷的离子之间的彼此作用称为离子键。
二、成键的原因：
电子得失
3、成键的粒子：
带相反电荷的离子
4、成键的性质：
静电作用（吸引和排斥）
五、成键元素：
活泼的金属元素与活泼的非金属元素
六、存在物质：
离子化合物（含有离子键的化合物叫离子化合物）
哪些化合物是离子化合物？
1）、活泼的金属元素（IA，IIA）和活泼的非金属元素（VIA，VIIA）形成的化合物，如NaCl、Na2O、Na2O2等。
2）、活泼的金属元素和酸根离子形成的盐。
如Na2CO3、MgSO4
3）、铵盐如NH4Cl
4）、强碱如NaOH
试一试：
下列物质中含有离子键的是（）
一、H2O2、CaCl2
3、NaOH4、H2SO4
五、Na2O6、CO2
7、Na2O28、NH4Cl
九、NH310、CH4
离子晶体
由阳离子和阴离子通过离子键结合而成的晶体。
1、什么是晶体？
什么是非晶体？
概念：
晶体——具有规则几何外形的固体
非晶体——没有规则几何外形的固体
2、晶体有什么特点和性质？
（1）自范性
即晶体能自发地呈现多面体外形的性质
（2）各向异性
（3）有固定的熔点
（4）均一性
（5）对称性
3、晶体与非晶体的本质区别
组成固体的粒子在三维空间里是不是呈现周期性的有序排列
4、如何辨别晶体和非晶体?
（1）性质不同——如外形、硬度、熔点、折光率
（2）区分晶体和非晶体最科学的方式是对固体进行X-射线衍射实验。
二﹑晶胞
1.描述晶体结构的大体单元叫做晶胞
晶胞一般是平行六面体，整块晶体可看做数量庞大的晶胞“无隙并置”而成（晶胞间无间隙，平行排列）
晶胞：
晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。
晶胞的两个要素：
1.晶胞的大小与形状：
由晶胞参数a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c为六面体边长，α，β，γ别离是bc，ca,ab所组成的夹角。
2.晶胞的内容：
粒子的种类，数量及它在晶胞中的相对位置。
按晶胞参数的不同将晶体分成七种晶系。
晶系
边长
夹角
晶体实例
立方晶系
a=b=c
α=β=γ=900
NaCl
三方晶系
a=b=c
α=β=γ≠900
Al2O3
四方晶系
a=b≠c
α=β=γ=900
SnO2
六方晶系
a=b≠c
α=β=900,γ=1200
AgI
正交晶系
a≠b≠c
α=β=γ=900
HgCl2
单斜晶系
a≠b≠c
α=β=900,γ≠900
KClO3
三斜晶系
a≠b≠c
α≠β≠γ≠900
CuSO4·5H2O
按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。
例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。
每一个NaCl晶胞含Na+、Cl-的个数?
计算方式：
均摊法
极点占1/8；棱占1/4；面心占1/2；体心占1
（2）CsCl晶胞
晶体中的配位数:
在离子晶体中离子的配位数是指一个离子周围最临近的异电性离子的数量。
晶体中正负离子的的半径比（r+/r-）是决定离子晶体结构的重要因素,简称几何因素。
一般决定配位数的多少:
正负离子的半径比越大,配位数越多.
本节小结：
一、晶体与非晶体
晶体：
质点（分子、离子、原子）在空间有规则地排列成的具有整齐外形，以多面体出现的固体物质。
【微观有序，宏观有型】
1、结构特点
微观结构：
原子在三维空间里呈周期性有序排列（本质）
宏观表现：
有自范性—晶体能自发地呈现多面体外形的性质（表现）
二、特点和性质：
（1）自范性
即晶体能自发地呈现多面体外形的性质
（2）各向异性
（3）有固定的熔点
（4）均一性
（5）对称性
试探：
1.如何辨别晶体和非晶体?
（1）性质不同——如外形、硬度、熔点、折光率
（2）区分晶体和非晶体最科学的方式是对固体进行X-射线衍射实验。
二﹑晶胞
一、描述晶体结构的大体单元叫做晶胞
晶胞一般是平行六面体，整块晶体可看做数量庞大的晶胞“无隙并置”而成。
（1）晶胞间无间隙：
晶胞间通过共用面连接
（2）晶胞平行排列，取向相同：
平移一个晶胞单位能和相邻晶胞完全重叠
2、晶胞中原子个数的计算
立方晶胞
极点：
1/8
棱边：
1/4
面心：
1/2
体心：
1
3、按晶胞参数的不同将晶体分成七种晶系，按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。
4、离子的配位数是指一个离子周围最临近的异电性离子的数量
电解质熔体结构
冰晶石晶体的结构
离子化合物
冰晶石以八面体离子团（AlF63-）组成的立方体心晶格为基础，与Na+（I）、Na+（II）别离形成的两个尺寸不同的体心立方晶格彼此穿套而成的复式晶格。
冰晶石在加热熔化之前发生晶型转变：
单斜体心晶系---565℃立方体心晶系880℃立方晶系
冰晶石熔化后：
（1）Na+和AlF63-之间化学键断裂
Na3AlF6=3Na++AlF63-
（2）AlF63-发生部份解离
冰晶石-氧化铝体系中的离子结构
（1）氧化铝熔解在冰晶石中发生的是化学转变
（2）由于F-和O2-的半径相近，别离为、，因此两种离子在结构上能够彼此置换。
低氧化铝浓度和低分子比时，氧化铝溶解的主反映为：
4AlF63-+Al2O3=3Al2OF62-+6F-
高氧化铝浓度和高分子比时，氧化铝溶解的主反映为：
2AlF63-+2Al2O3=3Al2O2F42-
熔体的密度、电导率、蒸汽压降低的原因
冰晶石-氧化铝熔体中各类阴离子形式
Al2O3浓度/%
离子形式
工业电解过程特点
0
Na+、AlF63-、AlF52-、AlF4-、F-
发生阳极效应或临近发生阳极效应
0-2
Na+、AlF63-、AlF52-、AlF4-、F-、[Al2OF8]4-
2-5
Na+、AlF63-、AlF52-、AlF4-、F-、[Al2OF8]4-、[Al2OF6]2-
正常点解
在工业电解质分子比范围内，主要存在形式：
[Al2OF6]2-、[Al2O2F4]2-
相图（phasediagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质转变而转变的图形，称为相图。
相律（Phaserule）
一、大体概念
1.相
2.物种数S和组分数C
3.自由度数f
二、相律：
f=C–Φ+2
1.相
概念：
相是指体系内部物理和化学性质完全均匀的部份称为相。
特点：
1）相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
2）体系能够是单相和多相，相的总数称为相数，用Φ表示。
体：
不论有多少种气体混合，只有一个气相。
如：
N2+O2+CO2（一相）
液体：
按其互溶程度能够组成一相、两相或三相。
固体：
一般有一种固体便有一个相。
两种固体粉末无论混合得何等均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
如：
铁粉＋铜粉（二相）
物种数S和组分数C
物种数S：
系统中所含化学物质的数量。
如：
水和水蒸气,S=1≠2
组分数C：
能够表示系统组成的独立物质数。
（1）组分数和物种数是完全不同的概念，
无化学反映发生时C=S
（2）系统中有化学平衡存在，C不必然等于S
PCl5，PCl3，Cl2三种物质组成系统，存在化学平衡：
PCl5（g）=PCl3（g）+Cl2（g）
现在：
S=3，C=S-R=2≠3
因为只要肯定两种物质，则第三种物质就必然存在，而且由平衡常数所肯定。
R：
独立的化学平衡数
由C（s）,CO（g）,CO2（g）,H2O（g）,H2（g）5种物质组成的系统，能够写出三个化学平衡：
（1）C（s）+H2O（g）=CO（g）+H2（g）
（2）C（s）+CO2（g）=2CO（g）
（3）CO（g）+H2O（g）=CO2（g）+H2（g）
R=2≠3
注意化学平衡必然如果独立的，但上述三个平衡中只有两个是独立的，可由其中任意两个通过相加减取得第三个.
（3）有特殊限制条件
PCl5，PCl3，Cl2三种物质组成系统中，若指定mol（PCl3）/mol（Cl2）=1,或开始时只有PCl5，则平衡时mol（PCl3）/mol（Cl2）=1
存在一浓度限制条件，因此C=1≠2≠3
C=S-R-R'
R':
浓度限制条件
注意：
浓度限制条件只在同一相中方才成立，在不同相之间，浓度限制条件不成立。
CaCO3的分解，mol（CaO）/mol（CO2）=1,可是由于一个是固相，一个是气相，浓度限制条件不成立，C=2≠1
C=S–R–R’
R：
独立的化学平衡数
R’：
独立的浓度关系数
自由度
在不引发旧相消失和新相产生的条件下，能够在必然范围内独立转变的强度性质，用符号“f”表示
例子：
（1）H2O（l）在不产生H2O（g）和H2O（s）的条件下，T,P可在必然的范围内转变，f=2
（2）H2O（l）=H2O（g）呈平衡，在H2O（l）和H2O（g）都不消失的条件下，若指定T，则p=p*，若指定p，则T=TBoil，f=1
相律
相律：
是相平衡体系中揭露相数Φ，独立组分数C和自由度f之间关系的规律。
n表示除T，p外，还有其它力场的影响
注意：
上式中n通常指T,P两个变量。
即：
f+Φ=C+2
相律只适用于相平衡系统，未达到相平衡的系统不适用。
相律的意义：
利用相律来肯定描述一个相平衡系统所需要的独立变量个数。
例1
开始时体系中只含有NH4Cl（s）
NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g）
C=S–R–R’
S=3
R=1Kp=P（NH3）×P（HCl）
R´=1P（NH3）=P（HCl）
C=1
例2
NH4HS（s）和任意量的NH3（g）及H2S（g）达平衡时有:
（A）C=2，Ф=2，f=2；
（B）C=1，Ф=2，f=1；
（C）C=2，Ф=3，f=2；
（D）C=3，Ф=2，f=3；
单组分体系的相图
单组分体系的相数与自由度
C=1f=C－Ф＋2=3－Ф
当Ф＝1单相f=2双变量体系
Ф＝2两相f=1单变量体系
Ф＝3三相f=0无变量体系
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。
水的相图
水的相图是按如实验绘制的。
图上有：
三个单相区在气、液、固三个单相区内，Φ=1,f=2，温度和压力独立地有限度地转变不会引发相的改变。
三条两相平衡线Φ=2,f=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。
OC是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于2×108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
OD是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。
过冷水处于不稳固状态，一旦有凝聚中心出现，就当即全数变成冰。
O点是三相点，气-液-固三相共存，Φ=3,f=0。
三相点的温度和压力皆由体系自定。
H2O的三相点温度为K，压力为Pa。
三相点与冰点的区别
a）相图的点、线、面都有物理意义并符合相律
b）单组分相图中：
f=C-Ф+2=3-Ф
区:
单相区Φ=1f=2
线:
两相平衡线Φ=2f=1
点:
三相共存Φ=3f=0
（临界点f=0）
二组分气-液体系的相图
二组分固-液体系的相图
简单的低共熔混合物
形成化合物的体系
p-x图和T-x图
对于二组分体系，C=2，f=4-Ф。
Ф至少为1，则f最多为3。
这三个变量一般是T，p和组成x。
所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。
维持一个变量为常量，从立体图上取得平面截面图。
（1）维持温度不变，得p-x图较常常利用
2）维持压力不变，得T-x图常常利用
（3）维持组成不变，得T-p图不常常利用
一、简单的低共熔混合物
大体原理：
二组分体系，指定压力不变
f*=C–Φ+1=3-Φ
热分析法绘制低共熔混合物相图
步冷曲线（coolingcurve）:
第一将二组分体系加热熔化，记录冷却进程中温度随时刻的转变曲线，即步冷曲线。
WCd%
当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。
据此在T-x图上标出对应的位置，取得低共熔T-x图。
Cd-Bi二组分相图的绘制
Cd-Bi二元相图的分析
图上有4个相区：
1.AEH线之上，熔液（l）单相区，f*=2
2.ABE之内,Bi（s）+l
两相区，f*=1
3.HEM之内,Cd（s）+l
两相区，f*=1
4.BEM线以下，Bi（s）+Cd（s）两相区，f*=1
有三条多相平衡曲线
1.ACE线，Bi（s）+l共存时，熔液组成线。
2.HFE线，Cd（s）+l共存时，熔液组成线。
3.BEM线，Bi（s）+Cd（s）+l三相平衡线，三个相的组成份别由B，E，M三个点表示。
有三个特殊点：
A点，纯Bi（s）的熔点
H点，纯Cd（s）的熔点
E点，Bi（s）+Cd（s）+l
三相共存点。
说明:
低共熔点:
因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点。
低共熔混合物:
在低共熔点析出的混合物称为低共熔混合物。
注意:
1.低共熔混合物它不是化合物，由两相组成，只是混合得超级均匀。
A和B两个物质能够形成两类化合物：
1.形成稳固化合物的相图
稳固化合物，包括稳固的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。
属于这种体系的有：
形成稳固化合物的相图
CuCl（A）与FeCl3（B）可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会致使熔点的降低。
形成稳固水合物的相图
H2O与H2SO4能形成三种稳固的水合物，即H2SO4.H2O（C3）,
H2SO4.2H2O（C2）,H2SO4.4H2O（C1）
它们都有自己的熔点。
纯硫酸的熔点在283K左右，而与一水化合物的低共熔点在235K，所以在冬季用管道输送硫酸时应适当稀释，避免硫酸冻结。
2.形成不稳固化合物的相图
不稳固化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。
属于这种体系的有：
形成不稳固化合物的相图
在caf2（A）与cacl（B）相图上,C是A和B生成的不稳固化合物。
因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度。
FON线也称为三相线，由A（s），C（s）和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：
组成为N的熔液在端点，而不是在中间。
形成不稳固化合物的相图
相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C（s）与熔液（L）两相共存。
别离从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次转变顺序为：
a线：
b线：
d线：
杠杆规则
在T-x图的两相区，物系点C落在气液两相平衡的梭形区中。
通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线别离交于D点和E点。
DE线称为等温连结线。
落在DE线上所有物系点对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。
杠杆规则
液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。
即
能够用来计算两相的相对量
（总量未知）或绝对量（总量已知）。
杠杆规则适用范围：
液-汽、液-固、液-液、固-固两相平衡区。
二组分系统相图大体特征：
1）单相区：
A,B两组分能形成溶液或固溶体的部份。
2）两相区：
处于两个单相区或单相线之间。
两相区内适用杠杆规则。
二组分系统相图大体特征：
3）凡是曲线都是两相平衡线。
线上的一点为相点，表示一个平衡相的状态。
4）凡是垂直线都可看成单组分纯物质。
若是是稳固化合物：
垂线顶端与曲线相交，为极大点；
若是不稳固化合物：
垂线顶端与水平线相交，为“T”形
二组分系统相图大体特征：
5）凡是水平线大体上都是“三相线”。
三相线上f=0。
冷却时，当物系点通过（两相平衡）曲线时，步冷曲线上出现一转折：
当物系点通过三相线时，步冷曲线上出现平台；（三相线的两头点除外）。
已知二组份A、B体系的相图如下:
（1）标出各相区的相态，水平线EF、GH及垂直线CD上体系的自由度。
（2）使体系P降温，说明达到M、N、Q、R点时体系的相态和相数。
（1）各相区的相态
①L（溶液相）②L+C（s）
③L+B（s）④L+A（s）
⑤A（s）+C（s）⑥C（s）+B（s）
EF、GH线上f*=0
CD线上f*=1
（2）体系达到M时L+A（s）二相；达到N是L+A（s）二相；达到Q是三相A（s）+C（s）+L;达到R是A（s）+C（s）。
NaF-AlF3体系相图
NaAlF6-Al2O3二元体系
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