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高分子凝聚态物理论文

高分子凝聚态物理论文

硕士研究生课程作业

课程名称：

材料软件及其应用

题目：

高分子凝聚态物理综述

学院：

材料科学与工程学院

专业（方向）：

材料工程

学号：

212014153

学生：

李净植

授课老师：

彭锦雯

完成时间：

2014年11月23日

摘要：

高分子凝聚态的基本物理问题研究多年前已经得到中国科学院和国家自然科学基金会的重点支持。

这一项目的提出,一方面是因为高分子材料制造、加工和应用中大量物理问题需要理论指导,另一方面是学科发展的必要。

1引言

自从二十世纪二十年代H.Staudinger提出“大分子（macromolecule）”概念以来，高分子科学取得突飞猛进的发展。

在高分子科学中，高分子凝聚态物理学始终是其最重要的组成部分之一。

所谓凝聚态，是指由大量原子或分子以某种方式（结合力）聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形态[1]。

高分子凝聚态物理学即是以现代凝聚态物理学中的新概念、新理论、新实验方法与高分子材料和高分子科学的特点相结合，用以说明、理解高分子材料复杂的结构、形态、分子运动、各种特殊的聚集状态及其相态转变，以及这种结构、相态特点与大分子聚合物作为材料使用时所体现出的特殊性能、功能间的关系。

近年来，高分子凝聚态物理学又出现新的发展高峰。

随着现代凝聚态物理学的发展，大量新观点、新思想、新的研究方法纷纷被引用到高分子物理学的研究中，成为高分子科学新的研究前沿[2,3,4,5]。

比较有代表性的研究成果有：

大分子单链凝聚态和单链单晶；软物质概念及高分子材料的软物质特征；大分子蛇行蠕动模型及对分子链缠结现象的说明；聚合物相变中的亚稳态现象和临界现象；分子间相互作用力及超分子组装和自组装；逾渗模型及其在高分子科学中的应用等，每一领域都包含丰富的研究内容，揭示出许多新的有趣的现象和规律。

高分子凝聚态物理综述

高分子物理凝聚态是研究高分子物质物理性质的科学。

其研究的主要方向包括高分子形态，高分子机械性能，高分子溶液，高分子结晶等热力学和统计力学方向的学科，以及高分子扩散等动力学方面的学科。

本论文主要了解高分子物理的研究热点内容；高分子材料对于高分子物理的辅助作用；高分子科学的前沿与展望；着重研究高分子结晶的分类及结晶过程。

高分子物理是研究高分子的结构、性能及其相互关系的学科，它与高分子材料的合成、加工、改性、应用等都有非常密切的内在联系。

因为只有掌握了高分子结构与性能之间的内在联系及其规律，才能有的放矢地指导高分子的设计与合成，合理地选择和改性高分子材料，并正确地加工成型各种高分子制品。

高分子物理课程建立在物理化学、高分子化学、固体物理、材料力学等课程的基础之上，同时又是高分子材料、高分子成型加工等课程的基础。

一．现代高分子凝聚态物理的基本观点

按现代凝聚态物理的观点，聚合物体系属于软物质（softmatter）或复杂流体（complexfluids），它具有许多不同于其他物质的特性：

如平衡态由熵效应决定而不是如其他物质体系由内能效应决定、多自由度、复杂的拓扑结构、标度性、非晶态固体结构，以及特有的线性和非线性粘弹性等，是最具有实际应用意义的材料体系。

合成高分子多具有链式结构，它是由多个小分子（103—105）作为结构单元以共价键结合而形成的；整个分子链具有复杂的拓扑结构；合成高分子凝聚态结构是由大量的高分子依靠分子内和分子间的范德瓦尔斯相互作用凝聚而成，表现为晶态和非晶态（玻璃态和橡胶态）。

聚合物具有近程、远程和凝聚态这样由小到大的三个结构层次；而且，高分子链具有自相似结构，因而高分子具有其它材料所没有的标度性，其很多性质是可标度的，即表征高分子特性的函数可以写成一个系数因子乘以一个标度形式，其中，由单体所决定的化学性质出现在前面的系数因子中，而由长链所决定的物理性质出现在标度形式中；此外，某些种类的高分子之间能以化学键相互联结而形成交联网状结构，交联程度对其力学性能有重要影响。

高分子体系是具有多尺度特性的材料的典型代表。

在聚合物中，从最初的单分子链开始就决定了其多尺度行为和特殊性。

因为单分子链由成千上万个原子组成，具有相当多的内部自由度以及特征长度、特征时间，呈现多尺度特性。

所谓多尺度特性，可以从空间尺度的角度去理解，比如研究高分子材料的结构和性能可以从微观的单分子链入手，也可从介观的体系相态和形态结构入手，甚至可直接研究宏观材料的结构和性能。

其研究方法、观点、手段各不相同。

也可以从时间尺度的角度去理解多尺度特性，由于粘弹性聚合物结构单元运动具有极广的松弛时间谱，从10-12秒到几天、甚至几年，因此在不同的外场、不同的实验方法中人们可以测到不同结构单元的运动，反应材料不同的特性。

甚至可以从浓度的观点去理解多尺度特性，从极稀溶液到极浓溶液乃至本体，体系浓度跨越7-8个数量级。

对不同浓度的体系研究内容和方法均不同。

从而使高分子凝聚态物理的研究变得十分复杂、有趣、丰富多彩。

聚合物多尺度研究中所遇到的问题是，无论是理论上还是实验上，迄今为止还没有做到多尺度上的连贯性：

一个尺度上的理论与实验只能解决这一个尺度上的问题，还无法一致贯通地从单分子设计做到材料加工。

可是，从单分子设计做到材料加工又是人们最需要做到的事情。

因为只有这样，才能通过最经济、最有效的方法，得到我们所需要的材料及其制品。

因此，从单分子设计一路贯通地到材料加工这样一个跨接多个尺度的科学问题，是一个具有前瞻性、挑战性的重大课题，同时也是高分子科学、凝聚态物理、材料科学和计算数学等学科交叉的、新的学科生长点。

从应用意义上讲，这是一条科学而理智的路，也是一条必须走通的路。

世界上很多国家想走通这条道路，但目前都还刚刚起步，打通不同尺度间各个环节的工作还有很多。

对聚合物的研究在国际上已引起理论和实验物理学家的浓厚兴趣，常将聚合物作为对现代凝聚态物理理论验证的重要实验体系。

很多物理理论之所以最先在高分子体系中得到验证，是因为高分子体系具有平均场的特性。

另一方面，它的驰豫时间很长，特征温度范围非常宽，因而在实验上可以精确测量。

与此同时，凝聚态物理学的发展又大大促进了高分子科学的概念更新，只有通过现代凝聚态物理与高分子物理的交叉发展才能解决高分子物理基础问题，而高分子物理基础问题的研究对高分子材料的研究有重要指导作用。

对聚合物的研究还是当前平衡与非平衡态统计物理发展的重要推动力之一。

从聚合物凝聚态结构出发，阐明和预报体系的平衡与非平衡态的物理性质，最后达到能够定量描述聚合物复杂结构与性能。

目前已有一些唯象或半唯象的描述模型，有的是定性的模型、有些是半经验、半定量的，尚缺乏从微观到宏观的系统认识。

二．当前高分子物理的研究热点

自从二十世纪二十年代H.Staudinger提出“大分子”概念以来，高分子科学和高分子材料工业取得突飞猛进的发展。

高分子材料作为材料领域的后起之秀，早已在民国经济、国防建设和尖端技术领域取得广泛应用，成为现代社会生活不可或缺的重要资源。

与此同时，经过近一个世纪的努力，高分子科学也在高分子化学、高分子物理、聚合物成型加工理论、功能高分子等领域取得丰硕成果，高分子科学的框架已经基本确定。

近十数年来，高分子科学在各个分支领域又都取得许多新的成就，呈现出一个新的发展高峰。

其中，高分子物理新进展的一大特点是以现代凝聚态物理学取得的新成果来研究高分子材料结构、形态、性能的关系，形成高分子凝聚态物理学的研究新领域。

详细些讲，就是以现代凝聚态物理学中的新概念、新理论、新实验方法与高分子材料和高分子科学的特点相结合，用以说明、理解高分子材料复杂的结构、形态、分子运动、各种特殊的聚集状态及其相态转变，以及这种结构、相态特点与大分子聚合物作为材料使用时所体现出的特殊性能、功能间的关系。

形成高分子物理学新的研究亮点和前沿。

代表性的研究成果有：

软物质概念及高分子材料的软物质特征；大分子稀溶液、亚浓溶液、浓溶液的标度律与分子模型；大分子蛇行蠕动模型及分子链的长程缠结图象；聚合物相变及相变中的亚稳态现象和临界现象；大分子单链凝聚态、单链单晶及单分子与多分子间的关系；分子间相互作用力及分子组装和自组装；液晶高分子材料；生物有机高分子材料；有机导电高分子材料；非均质体系；逾渗模型及其在高分子科学中的应用等。

每一领域都包含若干新的概念、理论和丰富的研究内容，揭示出许多新的有趣的现象和规律。

与小分子材料不同，高分子材料因其结构的特殊性具有比通常物质丰富多彩的存在状态：

除有结晶态（不同的晶型）、粘流态外（高分子材料没有气态），还有无定型态（玻璃态、高弹态）、液晶态、取向态、共聚-共混态（非均质态）及各种激发态等。

普遍的情形是一种高分子材料中几种聚集态可以同时存在，如结晶态与无定型态共存；结晶态与液晶态共存。

这些状态下的分子运动及相互转变规律与小分子物质也不同，有其独特的研究兴趣和研究方法。

三．高分子科学的学科前沿与展望

高分子链结构研究、聚合物的聚集态结构研究以及这种结构与高分子聚合物作为材料使用时所体现出来的性能、功能间的关系研究始终是高分子物理研究的主要线索。

在这种研究线索指引下，有关高分子链结构（链构型、构象、支化度、序列结构、交联结构等）、聚集态结构（浓溶液、液晶态、晶态、非晶态、多相体系、熔体等）的新观点、新现象、新的研究方法、对聚集态本质及其变化过程的理论归纳等课题成为高分子物理研究的前沿领域。

与“静态”的结构研究相比，高分子的“动态”结构研究，诸如分子链运动及动力学行为、聚集态的亚稳态结构现象及其变化规律、聚合物流体的非线性粘弹行为等，更是近年来展现的一些前沿领域。

此外，聚合物的表面、界面结构和性质研究、材料力学性质（韧性、破坏等）的分子运动依据、电子功能聚合物的分子原理、生物高分子（例如多肽、多糖）的链结构和聚集态结构、生物高分子聚集态结构和生命现象的关系以及难溶高分子分子量的表征研究等，也成为当今高分子物理研究的前沿领域。

关于高分子科学的理论研究领域，采用新观点、新模型、新概念对实验现象进行理论归纳，在新概念、新理论指导下采用数学、计算机方法解决高分子科学实验中的实际问题（例如功能高分子的分子设计、高性能材料的分子设计、实验现象的模拟和理论解释等），是高分子科学理论研究领域的前沿课题。

展望未来高分子物理的发展，应注意吸收物理学和数学领域的新概念、新理论、新成就来开拓今后高分子物理的研究；采纳凝聚态物理学关于聚合物属于软物质的新概念，研究聚合物在外场作用下（加工或成型过程）形态、结构的形成及变化规律和控制条件，探索聚合物的软物质特征，了解高分子对外界信号（光、电、磁、酸碱值及压力等）的刺激作出结构、性能和功能响应的规律；注意对非键合“高聚物”（超分子体系）、复杂拓扑链（如超支化高分子）及超薄膜体系等的研究。

四高分子结晶

1.形态和结构

聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。

聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。

结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。

球晶是其中最常见的一种形态。

结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和伸直链晶体。

所以结晶形态中都含有非晶部分，是因为高分子结晶都不可能达到100%结晶

2.高分子晶体的特征

⑴、高分子晶体本质上是分子晶体。

⑵、具各向异性。

⑶、无立方晶系。

⑷、晶体结构具有多重性。

⑸、高分子结晶的不完全性。

3.高聚物的结晶能力与结晶过程

总的来说，影响结构过程的内部因素是聚合物必须具有化学结构的规则性和几何结构的规整性才能结晶。

典型例子如下：

聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯、反式聚丁二烯、全同聚丙烯、全同聚苯乙烯等易结晶。

无规聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、顺式聚丁二烯、乙烯丙烯无规共聚物等不结晶。

聚氯乙烯为低结晶度。

天然橡胶在高温下结晶。

此外柔性好和分子间作用力强也是提高结晶能力的因素，前者提高了链段向结晶扩散和排列的活动能力，后者使结晶结构稳定，从而利于结晶，典型例子是尼龙（由于强的氢键）。

而影响结晶过程的外界因素主要有：

（1）温度（理解为提供热能）；

（2）溶剂（提供化学能），称溶剂诱导结晶；

（3）应力或压力（提供机械能），称应力诱导结晶；

（4）杂质（成核或稀释）。

五．大分子间作用力和分子运动形式

形成高聚物多姿多彩的凝聚状态的内在原因，是大分子间存有形式多样的次价键作用力—分子间作用力。

其主要形式有：

1弥散力：

分子间的电场互相感应产生随时间涨落的偶极子引力，这种引力普遍存在于所有分子中；

2极性作用力：

包括偶极子-偶极子和偶极子-感应偶极子两种相互作用力，存在于极性分子间；

3氢键：

存在于同时具有吸质子官能团和给电子官能团的分子中。

其他可列举的分子间相互作用还有：

憎水相互作用、给体-受体相互作用、离子键等。

在同系物中，分子间的次价键随分子量增大而增多。

高聚物的分子量一般是巨大的，因此分子间的次价键力—分子间作用力往往相当大，超过主链上的化学键力，在形成高聚物凝聚态和决定高聚物的基本性质方面起关键性作用。

近年来，人们愈来愈深刻地认识到，高分子材料中的分子间相互作用是一个庞大而发展迅速的研究课题，也是研究高分子色彩缤纷的凝聚态结构和性能的核心问题。

如果说分子化学是建立在共价键基础上的，那么最近发展起来的超分子化学就是建立在分子间非共价键基础上的学科。

该学科的目标是要对分子间相互作用加以控制。

超分子体系是一种分子社会。

非共价键式的分子间相互作用决定了这个社会中成员之间的键合、作用和反应，即分子个体和群体的行为。

分子间相互作用组成了生命现象中许多重要过程，如高度选择的识别、反应、输运和调控。

在设计具有高度有效性及选择性的仿生学体系时，需要对给定分子构造中的分子间相互作用的能量及立体化学的特性有一个正确的理解。

在这样的工作中，化学家和材料科学家们受到很多生命现象中巧妙新颖的设计的鼓舞，认识到这种高度的有效性及选择性确实是可以通过化学的方法达到的。

而化学家及材料学家们并不仅仅局限于类似生命科学中的体系，他们期望基于对分子间相互作用的认识及操控，在更广阔的空间去创造新的物质，发现新的过程。

描写分子间作用力大小可采用内聚能密度。

1摩尔物质中的分子引力位能称为摩尔内聚能，单位为kJ/mol或cal/mol。

设分子完全离散时，引力位能为零，故摩尔内聚能就是使1摩尔分子完全离散所需要的能量，大致相当于恒容下的汽化热。

单位体积物质的内聚能称内聚能密度，单位为kJ/m3或cal/m3。

内聚能密度是描写分子间作用力大小的重要物理量。

高聚物的许多性质，如溶解度、相容性、粘度、形变模量等都受分子间作用力的影响，因而都与内聚能密度有关。

按照内聚能密度的大小，高分子材料可分为橡胶、塑料、纤维几大类（实际上正是物质的存在状态—凝聚态决定了其使用用途）。

内聚能密度也是决定高聚物玻璃化转变温度的重要因素。

高聚物表现的物理状态还取决于分子的运动形式。

在高聚物本体中，分子的主要运动形式有两种：

1大分子线团的整体运动；

2分子中链段的运动。

分子整链运动时，各分子线团的相对位置发生变化。

而分子整链运动是通过链段的协同运动实现的，真正的运动单元仍是链段。

下表给出无定形高聚物在升温过程中由于分子运动形式改变而产生的物理状态的变化。

分子运动形式与物理状态的联系

物理状态玻璃态→（皮革态）→高弹态→粘弹态→粘流态

升温过程低温高温

分子运动链段冻结（过渡）链段运动链段运动整链运动

形式为主加整链运动为主

按现代凝聚态物理学的概念，高分子体系可被称为软物质（softmatter）或复杂流体（complexfluids）。

高分子复杂流体的主要特点是：

（1）高分子熔体是粘弹体，高分子粘弹性对其形态的形成及其动力学有着复杂的影响。

（2）高分子的粘弹弛豫时间谱特别宽，可跨越十几个数量级，并且其熔体在很小的应变下就会出现强烈的非线性行为，表现出独特的形态选择特征。

（3）高分子链可具有复杂的拓扑结构和多种类型的嵌段共聚物，已有的实验已经表明其将导致十分复杂的形态。

现代凝聚态物理学家及高分子材料科学家之所以对高分子复杂流体的形态及形态生成感兴趣，主要原因在于：

（1）高分子材料的物理、机械性能与体系中的形态有着十分密切的关系，人们希望通过对高分子体系形态的控制来获得性能更为优越的新型材料。

（2）高分子的分子量很大、粘度高，且形态的空间特征尺寸也较大，这些特点不仅为对体系的实时跟踪观测提供了方便，而且更易于对形态形成的初期动力学行为、表面浸润和界面影响进行研究。

（3）由于高分子特有的长链结构，柔性高分子链具有无规线团的分子形状，高分子链的构象熵和分子链间的相互作用焓有着复杂的交互作用。

因此，高分子体系在统计热力学的框架内的理论处理尚有许多极富有挑战性的研究课题。

（4）高分子具有分子量可调，拓扑结构、共混组分和共聚构型容易改变等优点，故此高分子体系也常常用来对一些理论进行验证。

（5）高分子体系的形态生成本身也有许多富有挑战性的问题，如组分间的粘弹性反差、模量反差和链的刚柔性反差对形态生成及其动力学的影响等。

六．高分子科学的研究前沿

在高分子化学领域，新的有用的高分子化合物的分子设计及合成、新的聚合反应及聚合方法，始终是高分子化学研究的前沿领域。

在这个发展线索的推动下，可控制反应物的空间立构及其分子量、分子量分布的可控聚合、活性聚合、生物酶催化聚合，微生物合成、新功能化合物的分子设计及合成、高性能（耐高温、高强度、高模量）化合物的分子设计及合成、纳米粒子的合成方法、各种有机-无机分子内杂化材料的合成、聚合物加工成型过程中的化学反应（反应加工）、聚合物材料的化学改性方法（表面改性、分子改性）、基于分子识别和着眼于各种新功能材料探索而出现的分子有序组装体系的设计和组装合成方法而形成的超分子体系组装化学等，已成为当今高分子化学的前沿领域。

高分子物理的研究前沿：

高分子链结构研究、聚合物的聚集态结构研究以及这种结构与高分子聚合物作为材料使用时所体现出来的性能、功能间的关系研究始终是高分子物理研究的主要线索。

在这种研究线索指引下，有关高分子链结构（链构型、构象、支化度、序列结构、交联结构等）、聚集态结构（浓溶液、液晶态、晶态、非晶态、多相体系、熔体等）的新观点、新现象、新的研究方法、对聚集态本质及其变化过程的理论归纳等课题成为高分子物理研究的前沿领域。

与“静态”的结构研究相比，高分子的“动态”结构研究，诸如分子链运动及动力学行为、聚集态的亚稳态结构现象及其变化规律、聚合物流体的非线性粘弹行为等，更是近年来展现的一些一些前沿领域。

此外，聚合物的表面、界面结构和性质研究、材料力学性质（韧性、破坏等）的分子运动依据、电子功能聚合物的分子原理、生物高分子（例如多肽、多糖）的链结构和聚集态结构、生物高分子聚集态结构和生命现象的关系以及难溶高分子分子量的表征研究等，也成为当今高分子物理研究的前沿领域。

关于高分子科学的理论研究领域，采用新观点、新模型、新概念对实验现象进行理论归纳，在新概念、新理论指导下采用数学、计算机方法解决高分子科学实验中的实际问题（例如功能高分子的分子设计、高性能材料的分子设计、实验现象的模拟和理论解释等），是高分子科学理论研究领域的前沿课题。

高分子工程（聚合反应工程和聚合物成型）：

高分子工程研究高分子化合物的工业规模合成技术及聚合成型过程中的科学——工程问题。

这个领域的前沿研究领域有用于制备新塑料、纤维、弹性体、粘合剂等高分子化合物的前期工业合成技术研究（超高分子量化合物，嵌段聚合物、接枝聚合物、新合成方法等），聚合物新成型方法、新成型技术（振动剪切塑化成型、气辅成型、反应加工成型、特种纤维的纺制、新成纤技术等）、成型工艺过程和聚合物结构控制的关系等。

高分子工程是高分子科学三个主要分支中形成最晚的一个学科分支，而这个分支学科研究水平的高低，直接影响着高分子工业的发展。

目前这个分支学科在我国高分子科学研究中是相对薄弱的环节。

功能高分子及新技术研究：

功能高分子是高分子化学的一个重要分支，其主要研究思路是，根据国民经济和其它学科科学发展的需求，融合高分子物理以及物理学、生命科学、电子学等有关学科的知识，通过分子设计，分子结构对功能的影响规律研究，合成并制备或组装种类繁多、功能奇特的材料或器件。

功能高分子的研究成果，往往孕育着对国民经济有重要作用的高、新技术雏形，因此是近年来高分子科学最活跃的研究领域。

功能高分子及有关新技术研究的前沿领域有电子功能聚合物及信息技术研究（光电磁功能高分子、高分子液晶显示技术、电致发光技术、塑料高密度电池、分子器件、非线性光学材料、高密度记录材料等）、医药功能高分子及卫生保健技术研究（高分子药物、控制药物释放材料、医用材料、医疗诊断材料、人体组织修复材料等）、信息高分子的合成及应用技术（蛋白质、多糖及生物弹性体技术等）、各种敏感检测材料、微小机械材料等。

除去功能高分子研究之外、通用高分子的改性技术、天然高分子的利用及改性技术、聚合物生物降解材料及聚合物资源的再利用技术等。

也是高分子科学研究中面临的前沿课题。

七．结论与展望

本论文主要了解高分子物理的研究热点内容，从其定义入手研究，高分子物理是研究高分子的结构、性能及其相互关系的学科，它与高分子材料的合成、加工、改性、应用等都有非常密切的内在联系。

高分子材料对于高分子物理的有一定的辅助作用；高分子科学的前沿与展望得知，未来高分子物理的发展，应注意吸收物理学和数学领域的新概念、新理论、新成就来开拓今后高分子物理的研究，采纳凝聚态物理学关于聚合物属于软物质的新概念；对高分子结晶从形态结构上加以分类认识并了解其特征，研究得知结晶能力和结晶过程及其外界影响的主要因素。

通过本论文的研究较好的认识到高分子物理对人们的生活有深远的影响，高分子物理对社会的发展与进步有着不可忽视的重要作用。